Способы получения ароматических аминов

АРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ
Ароматическими аминами называют производные ароматических углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода бензольного кольца замещены на аминогруппы (NH₂).

Ароматические амины можно также рассматривать как производные аммиака, в молекуле которого один или несколько атомов водорода замещены ароматическими радикалами.

Как и в алифатическом (жирном) ряду, ароматические амины могут быть первичными, вторичными и третичными.

В зависимости от того, какие радикалы (только ароматические или ароматические и алифатические) связаны с атомом азота, различают чисто ароматические и жирноароматические.

Аминогруппа может быть непосредственно связана с ядром или находиться в боковой цепи.

Анилин является родоначальником класса ароматических аминов, в которых аминогруппа непосредственно связана с бензольным кольцом:

анилин (фениламин, аминобензол)

Номенклатура ароматических аминов
Для названия ароматических аминов обычно используют тривиальную номенклатуру.

Например, анилин, толуидин.

По систематической (заместительной) номенклатуре названия аминов образуют из названий радикалов с добавлением окончания –амин или приставки амино- и названия соответствующего углеводорода:

Тривиальная: орто-толуидин мета-толуидин пара-толуидин

Заместительная: орто-толиламин мета-толиламин пара-толиламин

орто-аминотолуол мета-аминотолуол пара-аминотоуол

(2-аминотоуол) (3-аминотолуол) ( 4-аминотолуол)

В ароматическом кольце может быть две и более аминогрупп.

Названия соединений с двумя аминогруппами (диамины) образуют из названия двухвалентного углеродного остатка и окончания –диамин или приставки диамино- и названия соответствующего углеводорода:

о-фенилендиамин м-фенилендиамин п-фенилендиамин

о-диаминобензол м-диаминобензод п-диаминобензол

(1,2-диаминобензол) (1,3-диаминобензол) (1,4-диаминобензол)
В зависимости от числа радикалов, связанных с атомом азота, различают также вторичные и третичные ароматические амины.

Названия вторичных и третичных аминов чаще всего образуют по принципам рациональной номенклатуры, перечисляя имеющиеся в соединении радикалы и добавляя окончание –амин:

дифениламин (вторичный амин)

трифениламин (третичный амин)
Если в молекуле амина с атомом азота связаны одновременно и ароматические и алифатические радикалы, то такие амины называют жирноароматическими.

В случае жирноароматических аминов за основу названия берется слово «анилин» и, чтобы показать, что радикал расположен у атома азота, а не в бензольном кольце, перед названием радикала ставится буква N:

N-метиланилин N,N-диметиланилин

Рациональная: метилфениламин диметилфениламин

Заместительная: N-метиламинобензол N,N-диметиламинобензол
Амины с аминогруппой в боковой цепи:

α-аминотолуол
Ароматические амины с аминогруппой в боковой цепи обладают свойствами алифатических аминов.
Изомерия ароматических аминов
1) изомерия по положению алкильного радикала:

N-метиланилин о-толуидин м-толуидин п-толуидин

2) изомерия по положению аминогруппы:

Способы получения ароматических аминов
Способы получения первичных аминов
1. Прямое аминирование бензольного кольца

Прямое аминирование бензольного кольца аммиаком протекает в крайне жестких условиях на сложных катализаторах (соли молибдена, вольфрама или хрома и оксиды никеля или меди) при температуре 400 0 С:

2. Восстановление нитробензола

Восстановление нитробензола – основной способ получения анилина.

Таким путем Зинин Н.Н. (1842 г.) впервые получил анилин действием сульфида аммония на нитробензол.

В качестве восстановителей могут быть использованы железо и соляная или серная кислоты, олово и соляная кислота, сероводород и сульфиды щелочных металлов, гидросульфиты и, наконец, восстановление можно вести каталитическими или электрохимическими методами.

В зависимости от условий реакции (рН-среды и типа восстановителя) восстановление приводит к получению различных промежуточных продуктов, которые могут быть использованы в органическом синтезе.

Более подробно восстановление нитробензола было рассмотрено при обсуждении химических свойств ароматических нитросоединений.

3. Аммонолиз арилгалогенидов

В последнее время ароматические амины получают из галогенопроизводных ароматического ряда и аммиака:

Вследствие малой подвижности атома галогена, связанного с ароматическим ядром, реакцию замещения проводят или в очень жестких условиях, или усиливают подвижность галогена введением в бензольное кольцо электроноакцепторных заместителей.

При очень жестких условиях (высокие температуры и давление и в присутствии катализаторов – меди и ее соединений) атом галогена может замещаться на амино-группу по механизму отщепления-присоединения (кине-механизм):

Электроноакцепторные группы (-NO₂, -SO₃H), находящиеся в орто- и пара-положениях бензольного кольца по отношению к заместителю, увеличивают подвижность галогена и реакция протекает по механизму S_N2_аром (присоединение-отщепление):

4. Реакция Гофмана
Реакция превращения амидов карбоновых кислот в первичные ароматические амины с отщеплением СО₂ происходит в присутствии гипогалогенитов щелочных металлов при нагревании до 40-80 0 С:

Способы получения вторичных аминов
Вторичные жирноароматические амины (Ar-NH-R) получают следующими способами:
1) Алкилирование первичных ароматических аминов

Вторичные жирноароматические амины получают алкилированием первичных ароматических аминов спиртами или алкилгалогенидами:

2) Гидрирование оснований Шиффа

Вторичные ароматические амины (Ar₂NH) получают следующими способами:
1) Нагревание первичных ароматических аминов с их солями

2) Взаимодействие ариламинов с арилгалогенидами

Способы получения третичных аминов
Третичные жирноароматические и ароматические амины часто получают алкилированием или арилированием первичных или вторичных ароматических аминов.

1) Алкилирование первичных ароматических аминов

2) Арилирование вторичных ароматических аминов

Физические свойства ароматических аминов
Ароматические амины – высококипящие жидкости или кристаллические вещества с характерным неприятным запахом; являются токсичными веществами.

Низшие ароматические амины плохо растворимы в воде.

Накопление алкильных и фенильных радикалов делает эти соединения нерастворимыми в воде.

С увеличением числа аминогрупп растворимость в воде повышается.

Ароматические амины хорошо растворяются в спиртах и эфирах.

Ароматические амины очень легко окисляются кислородом воздуха и поэтому, являясь в чистом виде бесцветными веществами, часто окрашены продуктами окисления.

Электронное строение ароматических аминов
В молекуле анилина за счет большей ЭО атома азота электронная плотность по системе σ-связей смещена в сторону гетероатома, т.е. имеет место –I –эффект. Однако ЭО азота (3,0) ненамного превышает ЭО атома углерода в sp 2 -гибриди-зации (2,8). Поэтому –I –эффект атома азота небольшой.

Свободная электронная пара атома азота в молекуле анилина находится в сопряжении с π-электронами бензольного кольца, т.е. имеет место +М-эффект (р-π-сопряжение). При этом +М-эффект довольно большой, что связано с близкими значениями атомных радиусов атомов азота и углерода и эффективным перекрыванием электронных облаков этих атомов.

Таким образом, положительный мезомерный эффект будет в значительной степени преобладать над отрицательным индуктивным эффектом: +М > -I

Электронное строение анилина можно представить в виде следующих граничных (или резонансных) структур:

Эти структурные формулы показывают, что:

1) электронная пара азота втягивается в бензолное кольцо, при этом на атоме азота появляется частичный положительный заряд (δ + ) и основные свойства аминогруппы уменьшаются.

2) в бензольном кольце, напротив, электронная плотность увеличивается, причем наиболее сильно в орто- и пара-положениях по отношению к аминогруппе. Поэтому атака электрофильных реагентов происходит в орто- и пара-положения. Аминогруппа является ориентантом 1 рода.

Химические свойства ароматических аминов
Ароматические амины вступают в химические превращения как с участием аминогруппы, так и ароматического кольца.
1. Кислотно-основные свойства аминов
1) Основные свойства аминов

Ароматические амины, обладая основными свойствами, реагируют с сильными кислотами, образуя соли аминов:

Соли аминов называют заменяя слово –амин на –аммоний, и перед названием указывают название аниона (хлорид, сульфат, нитрат).

Под действием более сильных оснований ароматические амины вытесняются из их солей:

Ароматические амины имеют менее выраженный основный характер, чем алифатические. Уменьшение основности анилина по сравнению с алифатическими аминами объясняется взаимодействием неподеленной пары электронов азота с электронами ароматического ядра — их сопряжением. Сопряжение уменьшает способность неподеленной электронной пары присоединять протон.

Расположив амины по мере снижения основности, получим следующий ряд:

Таким образом, алкилирование аминогруппы в ароматических аминах увеличивает основность, а введение в молекулу второго или третьего ароматического кольца приводит к ослаблению основных свойств (трифениламин почти совсем не обладает основными свойствами).

Введение в ароматическое кольцо различных заместителей оказывает значительное влияние на основные свойства ароматических аминов.

Электронодонорные заместители (Alk, —OCH₃) приводят к увеличению электронной плотности на атоме азота и, следовательно, к усилению основных свойств.
2) Кислотные свойства

Кислотные свойства у ароматических аминов выражены сильнее, чем у алифатических. Это связано со снижением электронной плотности на атоме азота за счет р,π-сопряжения, приводящего к увеличению поляризации связи N-H.

Однако, кислотные свойства ароматических аминов очень слабы, и водород может замещаться лишь при действии щелочных металлов и амидов:

2. Реакции аминов как нуклеофильных реагентов

Хотя нуклеофильные свойства у ароматических аминов выражена слабее, чем у алифатических (за счет сопряжения свободной электронной пары с бензольным кольцом), для них характерны реакции алкилирования и ацилирования, взаимодействие с альдегидами и кетонами, реакции с азотистой кислотой.

1. Алкилирование ароматических аминов

Атомы водорода в аминогруппе ароматических аминов могут быть замещены на алкильные радикалы. В качестве алкилирующих агентов используют галогеналканы, спирты, диалкилсульфаты.

Реакция алкилирования приводит к получению вторичных и третичных аминов.

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (S_N). В качестве нуклеофила выступает молекула ароматического амина, которая за счет свободной электронной пары атома азота атакует атом углерода с частичным положительным зарядом (δ + ).

В зависимости от строения галогеналкана (спирта) может реализовываться S_N1 или S_N2 механизм:

Ди- и трифениламины – плохие нуклеофилы, поэтому реакции алкилирования происходят с ними с трудом.

2. Ацилирование ароматических аминов

Атомы водорода в аминогруппе первичных и вторичных аминов могут быть замещены на ацильные радикалы (RCO-).

Ароматические амины ацилируются не только ангидридами и хлорангидридами карбоновых кислот, но и карбоновыми кислотами.

В результате реакции ароматические амины превращаются в амиды соответствующих карбоновых кислот.

Ацильные производные анилина называют анилидами.

Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения (S_N).

Нуклеофилом является ароматический амин, который атакует карбонильный атом углерода с частичным положительным зарядом (δ + ).

Реакция ацилирования имеет большое значение. Она используется для защиты аминогруппы от нежелательных воздействий, для уменьшения ориентирующего влияния аминогруппы при проведении некоторых реакций.

Амиды карбоновых кислот могут легко гидролизоваться как в кислой, так и в щелочной среде, поэтому после проведения необходимых реакций ацильная «защита» легко снимается и образуется свободная аминогруппа.

3. Реакции с альдегидами и кетонами

Первичные ароматические амины легко вступают в реакции с ароматическими альдегидами и кетонами с образованием азометинов (основания Шиффа).

При их образовании в качестве нуклеофила выступает ароматический амин.

Первая стадия – реакция нуклеофильного присоединения по карбонильной группе (А_N), на второй стадии следует отщепление молекулы воды:

Шиффовы основания легко гидролизуются в кислой среде с образованием исходных веществ (анилина и бензальдегида):

Простейшие шиффовы основания бесцветны, более сложные окрашены и относятся к классу азометиновых красителей.

Для крашения тканей эти красителе не нашли широкого применения в связи с легкостью гидролиза связи C=N в кислой среде.

Однако они широко используются в цветной фотографии, для крашения пластмасс и в полиграфии.

Первичные ароматические амины с азотистой кислотой при 0 – 5°С образуют соли диазония:

Вторичные амины при взаимодействии с азотистой кислотой образуют N-нитрозо-N-метиланилины:

Третичные амины с азотистой кислотой вступают в реакцию электрофильного замещения:

5. Окисление ароматических аминов

Ароматические амины в отличие от аминов алифатического ряда легко окисляются, вследствие чего при хранении они обычно приобретают окраску.

Первичные ароматические амины окисляются пероксисерной кислотой (H₂SO₅) до нитрозосоединений, в то время как окисление перманганатом калия (KMnO₄) или пероксидом водородом (Н₂О₂) приводит к нитропроизводным аренов:

Окисление анилина хромовой кислотой, диоксидом марганца (1У) и серной кислотой приводит к образованию бензохинона-1,4:

3. Реакции электрофильного замещения в бензольном кольце

1. Реакция галогенирования

В ароматических аминах аминогруппа облегчает замещение в орто- и пара-положениях бензольного кольца. Поэтому галогенирование анилина происходит быстро и в отсутствие катализаторов, причем замещаются сразу три атома водорода бензольного кольца, и выпадает белый осадок 2,4,6-триброманилина:

Эта реакция бромной водой используется как качественная реакция на анилин.
2. Реакция сульфирования

Взаимодействие серной кислоты с анилином на холоду приводит к гидросульфату анилиния. Реакция в кольцо не происходит из-за образования сильно акцепторной дезактивирующей аммонийной группы. Незначительное нагревание гидросульфата анилиния приводит к фенилсульфаминовой кислоте, которая при длительном нагревании при 200 о превращается в пара-аминобензолсульфониевую (сульфаниловую) кислоту.

Источник

Вам также может понравиться

Ясень семена способ распространения

Ясень обыкновенный Fraxinus excelsior – так в ботанической

Ярлыки способы создания ярлыков ос windows

Создаем ярлыки на рабочем столе Windows Создаем ярлыки

Японское удобрение фуджима способ применения

Удобрения Фуджима Знаете потрясающее удобрение, палочка

Японский чай способ заварки

Технология заваривания японского чая Известно, что