Методы подготовки образцов.
Способы пробоподготовки и методы измерения в ИК-спектроскопии отличаются от тех, которые используются в УФ и видимой области. Это объясняется более высоким молярным поглощением. Необходимые для анализа количества вещества исчисляются в миллиграммах. В случае газов нужна достаточно большая толщина поглощающего слоя, а в случае чистых жидкостей и твёрдых материалов, напротив, гораздо меньшая, так как плотность поглощающего вещества выше.
Измерение проводится обычно в проходящем свете. Это означает, что окна кюветы, в которую помещается вещество, должны быть прозрачны для инфракрасного излучения. Подходящими для этой цели материалами могут быть щелочные галогениды, например NaCl, KBr и CsJ. Общим свойством этих материалов является их гигроскопичность. Это делает их непригодными для анализа водных растворов, так как в контакте с водой прежде прозрачные окна становятся молочно-мутными. Галогениды серебра (AgCl и AgBr) хотя и нерастворимы в воде, но зато чувствительны к ультрафиолетовым лучам.
Жидкости и растворы.
Жидкости исследуются в кюветах, устанавливаемых в спектрометре на пути излучения. При этом вода оказывается совершенно неподходящим растворителем по следующим причинам:
1) вода обладает сильным поглощением во всей средней ИК-области, так что даже незначительная влажность образца становится существенной помехой;
2) в ИК-диапазоне для окон чаще всего используют материалы, отличающиеся низкой водостойкостью и даже растворимые в воде, поэтому водные растворы обычно исследуются с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния.
Пробоподготовка органических жидкостей не создаёт особых проблем, поскольку подавляющее большинство органических соединений не разрушает материал кюветы. Две плоскопараллельные пластины из оптически-прозрачного материала, например NaCl, образуют окна, между которыми помещается исследуемая жидкость. Такие кюветы бывают цельные или разборные. Для Фурье-спектрометров, из которых откачивается воздух, применяют вакуумуплотнённые кюветы.
Толщина слоя вещества в кювете регулируется с помощью выполненной из тефлона или свинца прокладки, которая устанавливается между прозрачными окнами. Обычно толщина рабочего слоя кюветы бывает от 10 мкм до 1 мм (рис. 25). Собранная таким образом конструкция скрепляется винтами между двумя стальными пластинами. Для цельных кювет вскрытие стяжного блока не предусмотрено. В этом случае в передней стальной пластине имеется заправочное отверстие для заливки пробы и ополаскивания кюветы. У кювет, предназначенных для работы в вакууме, заправочный патрубок закрывается резьбовыми вакуумными заглушками. Такие кюветы предназначены для качественных и количественных исследований.
Разборные кюветы удобны для очистки. Это позволяет применять их при исследовании пастообразных материалов, разного рода смазок, вязких жидкостей и веществ, подверженных осмолению. После завершения измерения кювету разбирают и промывают, например с помощью CCl4, в ультразвуковой ванне. Поверхности окон при необходимости можно снова отполировать до достижения оптического качества.
Кюветы с переменной толщиной слоя, как показано на рис. 26, незаменимы для компенсации полос поглощения растворителя. Толщина слоя варьируется в диапазоне от 10 мкм до нескольких миллиметров с помощью винтовой крышки с окном. Для загрузки и промывки кюветы используется специальный шприц.
Иногда вещество приходится разбавлять растворителем. В ИК-спектроскопии используются два растворителя – CS2 и CCl4 (четырёххлористый). Влияние растворителя может быть компенсировано, если чистый растворитель заливают в кювету с переменной толщиной слоя, которую устанавливают в канале сравнения спектрометра.
Исследование твёрдых веществ методом инфракрасной спектроскопии определяется физическими свойствами образца. Общепринятым способом считается исследование твёрдых веществ в растворах, однако при этом необходимо учитывать определённые особенности использования растворителей.
Если образец представлен в виде однородного тонкого слоя (например, кусочка пластиковой плёнки), то его закрепляют в предназначенном для этого держателе и регистрируют спектр в проходящем свете. Специальный держатель для плёнки состоит из пластинки с прямоугольным отверстием, на которое и укладывается плёнка. Сверху плёнка прижимается магнитной пластинкой, в центре которой тоже есть отверстие. Магнит обеспечивает механическое удерживание плёнки в вертикальном положении.
Для разбавления проб разработано два широко используемых способа:
1) техника прессования с применением KBr;
2) приготовление суспензий на основе жидких парафинов.
Техника прессования с KBr.
Техника прессования с KBr является одним из самых распространённых способов приготовления образцов твёрдых и порошкообразных веществ. Этот процесс занимает довольно много времени, требует тщательного взвешивания и растирания материала, а также очистки пресс-формы. При подготовке пробы 1-2 мг исследуемого вещества тщательно растирают вместе с 200-300 мг сверхчистого KBr вручную в агатовой ступке, что потребует определённых усилий. Качественные спектры получают только при условии, что размер зёрен подлежащего анализу вещества будет меньше длины волны излучения. Для равномерного и воспроизводимого размола проб, особенно если нужно увеличить производительность, лучше всего использовать вибрационные мельницы, с помощью которых можно одновременно готовить сразу несколько образцов.. Поскольку KBr обладает прозрачностью в широкой области спектра от 43 000 до 400 см –1 и не имеет полос поглощения, то при спектроскопическом исследовании регистрируется только спектр тонко измельчённого в KBr вещества.
Образец, размолотый вместе с KBr, прессуется с помощью гидравлического пресса в брикет в виде таблетки (рис. 27). При усилии в 10 тонн KBr становится пластичным и в результате из смеси образца и KBr получается «твёрдый раствор». Для удаления влаги из материала таблетки, которая делает таблетку мутной и снижает пропускание, а также для откачки остаточного воздуха пресс-форму подключают к вакуумному насосу. Кроме того, желательно до начала использования пресс-форму и порошок KBr прогреть в сушильном шкафу при температуре около 40 °С. Это предотвратит конденсацию влаги воздуха на их поверхности. Вода, содержащаяся в KBr даже в минимальном количестве, сразу становится заметной в спектре в виде соответствующих полос поглощения.
В стандартном варианте прессуются таблетки диаметром 13 мм, а для микроанализов могут быть изготовлены таблетки диаметром до 2 мм. Обычно применяют компактные ручные гидравлические прессы мощностью 15 и 25 тонн.
Методика пробоподготовки с парафиновым маслом.
Одним из щадящих методов подготовки твёрдых образцов для спектрального анализа является метод, основанный на приготовлении парафиновых суспензий. В этом случае примерно 2 мг исследуемого вещества энергично растирается в ступке с несколькими каплями медицинского вазелинового масла (смеси жидких высокомолекулярных парафинов). Масло служит для снижения отражения от граней кристаллических микрочастиц образца. Его показатель преломления должен быть максимально близок к показателю преломления исследуемого вещества.
Полученная «молочная каша» помещается между двумя круглыми окнами разборной кюветы, затем в проходящем свете регистрируется спектр пропускания. Полосы поглощения парафина, которые относятся к колебаниям групп CH2 и CH3, маскируют обнаружение этих же групп в образце, так как точная компенсация в большинстве случаев здесь невозможна (рис. 28).
С технической точки зрения описанная методика более проста, чем техника прессования. Полученная «молочная каша» помещается между двумя круглыми окнами разборной кюветы, затем в проходящем свете регистрируется спектр пропускания. Полосы поглощения парафина, которые относятся к колебаниям групп CH2 и CH3, маскируют обнаружение этих же групп в образце, так как точная компенсация в большинстве случаев здесь невозможна (рис. 28).
С технической точки зрения описанная методика более проста, чем техника прессования.
Газы.
Так как азот и кислород не имеют поглощений в ИК-области спектра, то инфракрасная спектроскопия является просто идеальным методом обнаружения разных газов в атмосфере.
ИК-спектры газообразных проб существенно отличаются от спектров твёрдых и жидких веществ. В газообразном состоянии молекулы имеют возможность почти беспрепятственно перемещаться в пространстве и обладают независимо от соседних молекул свободным вращением. Вращательное движение в спектре появляется в виде множества отдельных линий поглощения и создаёт более сложную картину колебаний, чем это можно было бы ожидать от молекул с простой структурой. По мере увеличения давления молекулы всё более сближаются, соударений становится больше. При этом возрастает вероятность того, что во время вращательного движения молекулы столкнутся и свободное вращение будет затруднено. Такая ситуация находит своё отражение в уширении спектральных полос поглощения.
Для исследования газов методом ИК-спектроскопии необходимы приборы с особенно высокой разрешающей способностью, так как вращательные уровни молекул газа совсем немного отличаются друг от друга и соответствующие им полосы поглощения располагаются чрезвычайно тесно. Современные спектрометры высокого разрешения обеспечивают разрешение до 0,001 см –1 .
Для простых анализов газов, то есть чистых газов или газовых смесей из небольшого числа компонентов, можно использовать простые кюветы с толщиной слоя от 10 до 25 см. Камера образца обычно ограничена размером 25 см. Оптические окна на обоих концах изготовлены, как правило, из KBr или иных прозрачных для ИК-излучения материалов. Напуск и эвакуация пробы осуществляется с помощью двух запорных кранов (рис. 29).
Нагреваемые газовые кюветы служат для регистрации спектров газов и паров при температурах до 500 °С. В этих условиях можно исследовать и вещества, которые при комнатной температуре остаются ещё твёрдыми или жидкими. Специальные высокотемпературные кюветы рассчитаны на температуру до 800°С и могут работать при высоком давлении. Это позволяет проследить ход многих технологических процессов, протекающих при данных условиях, для их последующей оптимизации или вести анализ с разложением веществ. Чтобы избежать перегрева всего спектрометра, обогреваемые кюветы снабжаются водяным охлаждением.
Источник
Приготовление образцов для ИК-спектроскопии
Твердые вещества. Образец исследуемого вещества для анализа необходимо заранее высушить и подготовить в инертной атмосфере в количестве от 0,5 до 3 мг. Извлечение вещества и приготовление пробы проводится в главбоксе. Подготовку твердых образцов для регистрации их инфракрасных спектров осуществляют двумя способами:
1. Суспензионный метод представляет собой растирание образца до мелкодисперсного состояния (размер частиц 2-7 мкм) и приготовление суспензии в иммерсионной жидкости с близким к образцу показателем преломления. При этом в качестве матрицы обычно используют вазелиновое масло, фторированные или хлорированные масла. Полученная полупрозрачная паста наносится с помощью шпателя на окно из оптического материала в виде тонкой равномерной пленки.
Наиболее часто в качестве иммерсионной жидкости используется вазелиновое масло. Однако спектр вазелинового масла имеет полосы поглощения в областях 2900, 1460, 1380 и 725 см -1 . Если эти полосы накладываются на полосы поглощения образца, их можно компенсировать либо с помощью кюветы сравнения, либо путем вычитания спектра вазелинового масла из суммарного спектра. На практике перфторуглеводородное масло используют при исследовании веществ в области 4000-1500 см -1 (не поглощает фторированное масло), а вазелиновое масло – для исследования в области 1500-400 см -1 (мало поглощает вазелиновое масло).
2. Прессование таблеток с галогенидами щелочных металлов – основной и наиболее универсальный способ пробоподготовки. Он заключается в тщательном перемешивании в ступке тонкоизмельченного образца с порошком KBr и последующем прессовании смеси в пресс-форме, в результате чего получается прозрачная или полупрозрачная таблетка. Для приготовления таблеток нужно использовать бромид калия предварительно высушенный от воды. Сушку бромида калия следует проводить при t ≈ 600 о С в течение не менее 6 часов и хранить его в инертной атмосфере.
Метод прессования таблеток с KBr целесообразно использовать для образцов, которые нерастворимы в обычных растворителях, аморфны или имеют устойчивую кристаллическую структуру и не содержат ионов, способных к обмену.
Жидкие соединения. Образцы в виде масел или жидкостей наносят пленкой на пластинки из материала, прозрачного в исследуемой области (например, KBr, NaCl). Толщина поглощающего слоя обычно устанавливается от 0,005 до 0,1 мм. Инфракрасные спектры могут быть измерены и для растворов. Поскольку не имеется растворителей, прозрачных по всей области спектра, то обычно снимаются ИК-спектры растворов только для узких областей. Частично нивелировать наложение полос поглощения растворителя на полосы поглощения образца можно путем вычитания спектра растворителя из суммарного спектра. Измерения проводят в специальных герметично закрытых кюветах (рисунок 18), представляющие собой пластинки, закрепленные в металлической форме.Мешающее влияние воздуха устраняют вакуумированием прибора или продувкой его азотом.
Рисунок 18. Кювета для измерения ИК-спектров жидких образцов в инертной атмосфере.
Кювету для измерения ИК-спектров несколько раз поочередно вакуумируют и заполняют инертным газом. Для этого отвод 1 закрывают пробкой, а вакуумный шланг подсоединяют к отводу 2. Далее в токе инертного газа открывают отвод 1 и заполняют кювету веществом. Отводы 1 и 2 закрываются, и снимается ИК-спектр.
Источник
