Способы переработки нефти фракционная перегонка или риформинг крекинг
Химический состав нефти. Методы переработки нефти
Автомобильные топлива являются источником тепловой энергии, которая в двигателях внутреннего сгорания преобразуется в механическую. Топлива делятся на жидкие и газообразные. Жидкие топлива подразделяются на бензины и дизельные топлива, а газовые — на сжиженные и сжатые. Основным источником получения жидких и газообразных топлив является нефть.
В настоящее время, когда во всем мире наблюдается рост цен на нефтепродукты, становится острой проблема рационального расходования особенно таких материалов, как топлива и масла.
К эксплуатационным материалам, применяемым на автомобильном транспорте, относятся жидкие и газообразные топлива, смазочные и конструкционно-ремонтные материалы, а также специальные жидкости.
Автомобильный транспорт использует значительную часть производимых продуктов переработки нефти и газа. В себестоимости автомобильных перевозок затраты на топливо и смазочные материалы составляют более 20 % и существенно зависят от уровня эксплуатации автотранспортной техники.
Правильный выбор и рациональное использование эксплуатационных материалов во многом определяют надежность и долговечность техники, затраты на ее обслуживание и ремонт. Ошибка при выборе моторного масла может привести в лучшем случае к сокращению срока службы двигателя, в худшем — к его поломке.
Выбор и правильное применение масла осложняются зачастую тем, что технической документацией на некоторые машины предусматривается большое число марок смазочных материалов. Поэтому унификация их и использование заменителей могут иметь большое значение для упрощения эксплуатации автомобильной техники.
В автомобиле имеется большое число узлов и механизмов, где применяются пластичные смазки, разнообразие которых также предполагает грамотное их использование.
Выбор смазочных материалов более высокого качества, чем требуется, ведет к неоправданному увеличению затрат. Применение же материала с более низкими качествами неизбежно приводит к сокращению сроков службы автомобиля и перерасходу самого материала.
Проблемы использования топлива и смазочных материалов настолько важны, что возникла наука — химмотология, которая изучает свойства, качество и рациональное использование горючих и смазочных материалов в технике, устанавливает требование к горюче-смазочным материалам (ГСМ), что способствует разработке новых сортов, методов испытаний и унификации ГСМ.
В современном автомобиле число деталей, в конструкции которых применяется резина, доходит до 500. Поэтому необходимо обладать знаниями о правильном использовании резинотехнических изделий, особенно дорогостоящих, таких, как автомобильные шины.
Хорошее лакокрасочное покрытие не только придает автомобилю красивый внешний вид, но предохраняет его кузов от воздействия внешней среды и преждевременного разрушения. Постоянное воздействие снега, дождя, соли, а также песка и мелких камней приводит к старению и постепенному разрушению покрытия. Продолжительность службы кузова легкового автомобиля составляет в среднем 6 лет. Грамотная противокоррозионная обработка современными защитными материалами позволяет продлить этот срок до 12 лет и более.
В книге для каждого вида материалов, применяемых при эксплуатации автомобилей, приведены физико-химические свойства и эксплуатационные качества, а также предъявляемые к ним технико-экономические требования.
Эти и другие сведения, которые необходимы специалистам автомобильного транспорта для организации рационального использования материалов, позволяют решать конкретные задачи использования материалов как отечественного, так и зарубежного производства.
1.1.1. Химический состав нефти
Нефть представляет собой сложную смесь жидких органических веществ, в которых растворены различные твердые углеводороды и смолистые вещества. Главными элементами нефти являются углерод и водород. Содержание углерода колеблется от 83,5 до 87 %, водорода — от 11,5 до 14 %. Также в нефти присутствуют сера, кислород и азот — в сумме не более 3 %.
Основными компонентами нефти являются углеводороды, которые принадлежат к следующим гомологическим рядам:
CnH2n+2 — алканы (насыщенные углеводороды);
CnH2n — нафтены (алициклические углеводороды);
CnH2n-6 — арены (ароматические углеводороды).
Непредельных углеводородов в сырой нефти нет. Кроме углеводородов в нефти присутствуют кислородные, сернистые и азотистые соединения.
Кислородные соединения представлены карбоновыми кислотами, эфирами, фенолами и т. п. Основная их часть сосредоточена в высококипящих фракциях, начиная с керосиновой. Карбоновые кислоты присутствуют в нефти, всех топливах и смазочных материалах; больше всего в нефтепродуктах нафтеновых кислот:
Они представляют собой жидкости, которые могут корродировать металлы.
Сернистые соединения увеличивают расход топлива, оказывают вредное воздействие на окружающую среду. Сернистые соединения, входящие в состав нефти, по фракциям переработки распределены неравномерно. В нефтяных остатках их содержится до 90 %. Сернистые соединения нефти делятся на активные и неактивные. К активным, которые взаимодействуют с металлами при комнатной температуре, относятся элементарная сера, сероводород и меркаптаны.
Неактивные сернистые соединения, к которым относятся сульфиды и дисульфиды, при нормальных условиях не вступают в реакцию с металлами.
В малосернистых нефтях содержание сернистых соединений достигает 0,5 %, а в сернистых до 5 %. После перегонки в бензиновых фракциях содержится до 0,15 % неактивных сернистых соединений, в керосиновых — до 1 %.
Азотистые соединения содержатся в нефти в небольших количествах и концентрируются, главным образом, в тяжелых фракциях. Азотистые соединения делятся на основные и нейтральные. Основные азотистые соединения отделяют обработкой слабой серной кислотой.
Азотистые соединения термически стабильны и не оказывают заметного влияния на эксплуатационные свойства нефтепродуктов. Однако при хранении дизельных топлив они вызывают усиленное смолообразование.
1.1.2. Способы переработки нефти
К основным способам получения топлив из нефти относятся прямая перегонка (дистилляция), термический и каталитический крекинги, гидрокрекинг и каталитический риформинг.
При разнообразии содержащихся углеводородов особенностью нефти является широкий температурный диапазон выкипания. Уже при нагреве до 30 … 40 °С из нефти начинают испарятся наиболее легкие углеводороды. С повышением температуры состав выкипающих углеводородов становится тяжелее. Это позволяет разделить нефть на части или фракции, выкипающие в определенных температурных пределах. Получаемые продукты называются дистиллятами, а сам процесс – прямой перегонкой нефти. Обычно выделяются дистилляты со следующими пределами выкипания:
Прямая перегонка заключается в нагреве нефти при атмосферном давлении и выделении фракций, различающихся температурами кипения. При температуре от 35 до 200 °С отбирают бензиновую фракцию, от 200 до 300 °С — дизельное топливо . Остаток после перегонки — мазут (до 80 %), который поступает в куб дистилляционной колонны, работающей под вакуумом. При этом верхний слой представляет собой соляровый дистиллят (температура кипения 280—300 °С), который является исходным сырьем для крекинг-бензинов и дистилляционных масел: индустриальных, цилиндровых, моторных и т. д.
Термический и каталитический крекинги используют для увеличения выхода легких фракций из нефти. Исходным сырьем служит соляровая фракция, представляющая собой смесь углеводородов с числом атомов углерода от 16 до 20, при нагревании которой до 450—550 °С в присутствии катализатора (алюмосиликат) или без него происходит расщепление углеводородов.
Сырьем для термического крекинга является полугудрон — остаток после недостаточно полного отгона масляных фракций. При этом выход бензина составляет 30—35 %. Термический крекинг сопровождается образованием ненасыщенных углеводородов, поэтому бензины термического крекинга характеризуются низкой химической стабильностью и невысокой детонационной стойкостью. На современных заводах термический крекинг не применяется.
Основным методом получения бензина является каталитический крекинг. Бензины каталитического крекинга содержат около 50 % изоциклических и ароматических углеводородов, а также 20—25 % алициклических. Содержание ненасыщенных углеводородов не превышает 5—9 %. Поэтому эти бензины имеют более высокую детонационную стойкость и химическую стабильность.
Каталитический крекинг позволяет получить бензины с октановым числом до 98 и протекает при температуре 450—550 °С в присутствии водорода с алюмомолибденовым или алюмоплатиновым катализатором при давлении 3 МПа.
Гидрокрекинг происходит при давлении до 20 МПа и температуре 480—500 °С в среде водорода с катализатором, благодаря чему ненасыщенные углеводороды не образуются, и полученный бензин имеет высокую химическую стабильность. Сырьем служит полугудрон.
Для улучшения качества бензина прямой перегонки используют каталитический риформинг, который протекает в присутствии водорода при температуре 460—510 °С и давлении 4 МПа. При этом происходит перестройка молекул, что ведет к образованию ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов и др.) из алканов и нефтенов и повышению детонационной стойкости.
Коксование тяжелых фракций процессов крекинга проводится при температуре 550 °С и атмосферном давлении. При этом образуются кокс, газообразные углеводороды и жидкая фракция, из которой извлекается бензин.
Рис 1.1. Схема переработки нефти
Синтезирование побочных газообразных продуктов крекинга и коксования направлено на получение высокооктановых компонентов: изооктана, алкилата, алкилбензола и других нефтепродуктов, которые используются в качестве добавок при получении технических сортов бензина.
Очистка автомобильных топлив является заключительной стадией подготовки базовых продуктов. Их необходимо очистить от избытка сернистых соединений, органических кислот и смолисто-асфальтеновых веществ. Для удаления сернистых соединений применяют метод гидроочистки при температуре до 300—430 °С и давлении 5—7 МПа в присутствии катализатора и водорода. Карбоновые кислоты нейтрализуют щелочью с последующей промывкой водой и сушкой.
Зимние сорта дизельного топлива получают удалением из жидкой фазы растворенные твердые углеводороды. Этот процесс — депарафинизация обеспечивает понижение температуры застывания дизельного топлива.
Схема переработки нефти показана на рис. 1.1.
1. Расскажите о химическом составе нефти.
2. Какое воздействие оказывают сернистые соединения?
3. Назовите основные способы перегонки нефти.
4. Что такое прямая перегонка нефти?
5. Что такое термический и каталитический крекинги?
6. Что такое гидрокрекинг и каталитический риформинг?
Источник
Первичные процессы переработки нефти на НПЗ, ее фракционный состав и устройство ректификационных колонн
Нефть состоит из множества компонентов — фракций, — свойства, область применения и технологии переработки которых различны. Первичные процессы нефтеперерабатывающего производства позволяют выделить отдельные фракции, подготовив тем самым сырье для дальнейшего получения всем нам хорошо знакомых товарных продуктов — бензина, дизеля, керосина и многих других
Стабильность прежде всего
Прежде чем попасть на производство, нефть еще на промысле проходит первоначальную подготовку. При помощи газонефтяных сепараторов из нее удаляют наиболее легкие, газообразные составляющие. Это попутный нефтяной газ (ПНГ), состоящий преимущественно из метана, этана, пропана, бутана и изобутана, то есть из углеводородов, в молекулах которых содержится от одного до четырех атомов углерода (от CH4 до C4H10). Этот процесс называется стабилизацией нефти — подразумевается, что после него нефть будет сохранять свой углеводородный состав и основные физико-химические свойства при транспортировке и хранении.
Объективно говоря, разгазирование пластовой нефти начинается еще в скважине по мере продвижения ее наверх: из-за падения давления в жидкости газ из нее постепенно выделяется. Таким образом, наверху приходится иметь дело уже с двухфазным потоком — нефть / попутный газ. Их совместное хранение и транспортировка оказываются экономически невыгодными и затруднительными с технологической точки зрения. Чтобы переместить двухфазный поток по трубопроводу, необходимо создать в нем условия постоянного перемешивания, чтобы газ не отделялся от нефти и не создавал в трубе газовые пробки. Все это требует дополнительных затрат. Намного проще оказывается пропустить газонефтяной поток через сепаратор и максимально отделить от нефти ПНГ. Получить абсолютно стабильную нефть, составляющие которой совсем не будут испаряться в атмосферу, практически невозможно. Некоторое количество газа все равно останется и будет извлечено в процессе нефтепереработки.
Кстати, сам попутный нефтяной газ — это ценное сырье, которое может использоваться для получения электроэнергии и тепла, а также в качестве сырья для нефтехимических производств. На газоперерабатывающих заводах из ПНГ получают технически чистые отдельные углеводороды и их смеси, сжиженные газы, серу.
Из истории дистилляции
Дистилляция, или перегонка, — процесс разделения жидкостей путем их испарения и последующей конденсации. Считается, что впервые этот процесс освоили в Древнем Египте, где он применялся при получении из кедровой смолы масла для бальзамирования тел умерших. Позднее смолокурением для получения кедрового масла занимались и римляне. Для этого горшок со смолой ставили на огонь и накрывали шерстяной материей, на которой собиралось масло.
Аристотель описал процесс дистилляции в своей работе «Метеорология», а также упоминал вино, пары которого могу вспыхнуть — косвенно подтверждение того, что его предварительно могли подвергнуть перегонке, чтобы повысить крепость. Из других источников известно, что вино перегоняли в III веке до н. э. в Древнем Риме, правда, не для получения бренди, а для изготовления краски.
Следующие упоминания дистилляции относятся к I веку н. э. и связаны с работами александрийских алхимиков. Позднее этот метод у греков переняли арабы, которые активно использовали его в своих опытах. Также достоверно известно, что дистилляцией алкоголя в XII веке занимались в Салернской врачебной школе. В те времена, впрочем, дистилляты спирта употреблялись не как напиток, а в качестве лекарства. В XIII веке флорентийский медик Тадео Альдеротти впервые осуществил фракционирование (разделение) смеси жидкостей. Первая книга, целиком и полностью посвященная вопросам дистилляции, была опубликована в 1500 году немецким врачом Иеронимом Бруншвигом.
Долгое время для перегонки применялись достаточно простые устройства — аламбик (медный сосуд с трубкой для отвода пара) и реторта (стеклянная кол-ба с узким и длинным наклонным носиком). Техника стала совершенствоваться в XV веке. Однако предшественники современных ректификационных колонн для перегонки нефти, в которых происходит теплообмен между противонаправленными потоками жидкости и пара, появились лишь в середине XIX века. Они позволили получать спирт крепостью 96% с высокой степенью очистки.
Также на месторождении от нефти отделяют воду и механические примеси. После этого она поступает в магистральный нефтепровод и отправляется на нефтеперерабатывающий завод (НПЗ). Прежде чем приступить к переработке, нефть необходимо очистить от содержащихся в ней солей (хлоридов и сульфатов натрия, кальция и магния), которые вызывают коррозию оборудования, оседают на стенках труб, загрязняют насосы и клапаны. Для этого используются электрообессоливающие установки (ЭЛОУ). Нефть смешивают с водой, в результате чего возникает эмульсия — микроскопические капельки воды в нефти, в которых растворяется соль. Получившуюся смесь подвергают воздействию электрического поля, из-за чего капли соленой воды сливаются друг с другом и затем отделяются от нефти.
Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и неуглеводородных соединений. С помощью первичной перегонки ее можно разделить только на части — дистилляты, содержащие менее сложную смесь. из-за сложного состава нефтяные фракции выкипают в определенных температурных интервалах.
Фракционный состав
Многие процессы на НПЗ требуют подогрева нефти или нефтепродуктов. Для этого используются трубчатые печи. Нагрев сырья до требуемой температуры происходит в змеевиках из труб диаметром
Нефть состоит из большого количества разных углеводородов. Их молекулы различаются массой, которая, в свою очередь, определяется количеством составляющих их атомов углерода и водорода. Чтобы получить тот или иной нефтепродукт, нужны вещества с совершенно определенными характеристиками, поэтому переработка нефти на НПЗ начинается с ее разделения на фракции.
Согласно исследованию нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, проведенному Американским нефтяным институтом, номенклатура нефтепродуктов, выпускаемых на современных НПЗ и имеющих индивидуальные спецификации, насчитывает более 2000 пунктов.
В одной фракции нефти могут содержаться молекулы разных углеводородов, но свойства большей части из них близки, а молекулярная масса варьируется в определенных пределах. Разделение фракций происходит путем перегонки нефти (дистилляции), основанной на том, что у разных углеводородов температура кипения различается: у более легких она ниже, у более тяжелых — выше.
Основные фракции нефти определяют по интервалам температур, при которой кипят входящие в них углеводороды: бензиновая фракция — 28—150°C, керосиновая фракция — 150—250°C, дизельная фракция, или газойль, — 250—360°C, мазут — выше 360°C. Например, при температуре 120°C большая часть бензина уже испарилась, но керосин и дизельное топливо находятся в жидком состоянии. Когда температура поднимается до 150°C, начинает кипеть и испаряться керосин, после 250°C — дизель.
Существует ряд специфических названий фракций, используемых в нефтепереработке. Так, например, головной пар — это наиболее легкие фракции нефти, полученные при первичной переработке. Их разделяют на газообразную составляющую и широкую бензиновую фракцию. Боковые погоны — это керосиновая фракция, легкий и тяжелый газойль.
От колонны к колонне
Ректификационная колонна
Ректификационная колонна — вертикальный цилиндр, внутри которого расположены специальные перегородки (тарелки или насадки). Пары нагретой нефти подаются в колонну и поднимаются вверх. Чем более легкие фракции испаряются, тем выше они поднимутся в колонне. Каждую тарелку, расположенную на определенной высоте, можно рассматривать как своего рода фильтр — в прошедших ее парах остается все меньшее количество тяжелых углеводородов. Часть паров, конденсировавшихся на определенной тарелке или не достигнув ее, стекает вниз. Эта жидкость, носящая название флегмы, встречается с поднимающимся паром, происходит теплообмен, в результате которого низкокипящие составляющие флегмы снова превращаются в пар и поднимаются вверх, а высококипящие составляющие пара конденсируются и стекают вниз с оставшейся флегмой. Таким образом удается достичь более точного разделения фракций. Чем выше ректификационная колонна и чем больше в ней тарелок, тем более узкие фракции можно получить. На современных НПЗ высота колонн превышает 50 м.
Простейшую атмосферную перегонку нефти можно провести путем обычного нагревания жидкости и дальнейшей конденсации паров. Весь отбор здесь заключается в том, что собирается конденсат паров, образовавшихся в разных интервалах температуры кипения: сначала выкипают и затем конденсируются легкие низкокипящие фракции, а затем средние и тяжелые высококипящие фракции углеводородов. Конечно, при таком способе говорить о разделении на узкие фракции не приходится, так как часть высококипящих фракций переходит в дистиллят, а часть низкокипящих не успевает испариться в своем температурном диапазоне. Чтобы получить более узкие фракции, применяют перегонку с ректификацией, для чего строят ректификационные колонны
50
метров и больше может достигать высота ректификационных колонн на современных нпз
Отдельные фракции могут подвергаться и повторной атмосферной перегонке для разделения на более однородные компоненты. Так, из бензинов широкого фракционного состава получают бензольную, толуольную и ксилольную фракции — сырье для получения индивидуальных ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилола). Повторной перегонке и дополнительному разделению могут подвергать и дизельную фракцию.
Перегонка нефти на современных атмосферных установках может осуществляться как однократное испарение в одной ректификационной колонне, двукратное испарение в двух последовательно расположенных колоннах или перегонка с предварительным испарением легких фракций в колонне предварительного испарения.
Перегонка нефти на современных атмосферных установках и на атмосферных секциях комбинированных установок может осуществляться разными способами: как однократное испарение в одной ректификационной колонне, двукратное испарение в двух последовательно расположенных колоннах или перегонка с предварительным испарением легких фракций в колонне предварительного испарения. Также ректификационные колонны могут быть вакуумными, где конденсация паров происходит при минимальном давлении.
Фракции, кипящие при температуре свыше 360°C, при атмосферной перегонке (перегонке при атмосферном давлении) не отделяются, так как при более высокой температуре начинается их термическое разложение (крекинг): крупные молекулы распадаются на более мелкие и состав сырья меняется. Чтобы этого избежать, остаток атмосферной дистилляции (мазут) подвергают перегонке в вакуумной колонне. Так как в вакууме любая жидкость кипит при более низкой температуре, это позволяет разделить и более тяжелые составляющие. На этом этапе выделяются фракции смазочных масел, сырье для термического или каталитического крекинга, гудрон.
В ходе первичной переработки получают разные виды сырья, которые затем будут подвергаться химическим преобразованиям в рамках вторичных процессов. У них уже привычные названия — бензин, керосин, дизель, — но они еще не соответствуют требованиям к товарным нефтепродуктам. Их дальнейшая трансформация необходима, чтобы улучшить потребительские качества, очистить, создать продукты с заданными характеристиками и повысить глубину переработки нефти.
Источник
