Красный шлам и его особенности.
Красный шлам — твёрдые отходы образующиеся в результате промышленного процесса по обработке боксита при производстве оксида алюминия. Обычно подвергается хранению в специализированных отвалах и рекультивации. Но в то же время красные шламы потенциальный источник получения редкоземельных элементов — скандия и иттрия.
Общее о красных шламах.
Красный шлам — твёрдые отходы образующиеся в результате промышленного процесса по обработке боксита при производстве оксида алюминия. Бокситы — это полезные ископаемые, горная порода содержащая гидроксиды и оксиды алюминия, железа, кремния и титана.
Основной способ производства глинозема, как сырья для производства алюминия, так называемый способ или процесс Байера. Уровень технологии производства таков, что зачастую, в зависимости от особенностей боксита, предприятие переработчик выдает столько же или даже больше красного шлама сколько производит алюминиевого сырья.
Та же технология предусматривает удаление красного шлама за пределы территории предприятия в виде пульпы на специально оборудованные площадки или шламовые поля. Площади таких шламохранилищ сопоставимы с территорией занимаемой самим предприятием переработчиком. Непрерывное увеличение производства глинозема и снижение качества бокситов ведет к росту объемов складирования красных шламов.
Красный шлам содержит в своем составе до 60% оксидов металлов, в первую очередь железа, которые и придают отходам красный цвет. Также в составе красного шлама содержится значительное количество оксида кремния, остаточный алюминий и оксид титана. Кроме этих, в целом полезных компонентов красный шлам содержит щелочь и тяжелые металлы, а это уже серьезная угроза для окружающей среды.
Конечно предприятия переработчики обязаны обеспечить все, чтобы места хранения красного шлама исключали попадание токсичной составляющей в грунтовые воды. Тем не менее они представляют угрозу как для окружающей среды, так и для людей. Попадание частиц красного шлама непосредственно на кожу человека приводит к сильному раздражению и повреждению.
В общем случае, после выработки потенциала территории шламохранилищ засыпают песком, золой или дерном и засаживают деревьями и кустарниками. Однако до полного восстановления территории требуется не менее десятка лет. Что касается возможности использования красного шлама в качестве сырья или его утилизации, то это значительная проблема и актуальная задача сегодняшнего дня.
Вопросы утилизации и переработки красного шлама.
Как уже говорилось, в состав красных шламов входит значительное количество железа и алюминия, что заставляет задуматься о необходимости не только утилизации их как отходов, но и использования.
Однако, все известные на сегодня способы переработки красного шлама является достаточно затратными, и их внедрение не могут себе позволить большинство алюминиевых заводов, поэтому то рекультивация остается наиболее простым решением проблемы отходов.
В случае же необходимости транспортировать красный шлам на большие расстояния к местам переработки и использования продуктов переработки возникает другая сложность — транспортная, усугубляемая токсичностью материала. Таким образом переработка красного шлама наиболее целесообразна именно в непосредственной близости от места хранения.
Так же на себестоимость переработки красного шлама оказывает его изначальное физическое состояние. На высушивание жидкой суспензии, которой и является красный шлам требуются затраты значительного количества энергии.
Комплексную переработку красного шлама была предложена еще в 1982 году. Красный шлам смешивается с известковым компонентом с последующей термической обработкой при 1200 градусов в присутствии кокса. В результате получался железосодержащий продукт в виде отдельных несвязных частиц, который отделялся магнитной сепарацией, и шлам. Полученный шлам может идти на повторную обработку.
В результате процесса получается глинозем, а при некоторых вариантах добавки для производства чугуна в доменных печах, а шлак используют для производства цемента. Однако данный способ предусматривает фактическое дублирование основного производства, так как его технологические операции практически не отличаются от операции по переработке основного сырья – бокситов. А это требует больших капитальных вложений и затрудняет применение на действующих алюминиевых производствах.
Красный шлам источник скандия и итрия.
Помимо железа и алюминия в состав красных шламов входя многие ценные компоненты, такие как кальций, кремний, титан, цирконий, ниобий, галлий и даже золото. Особый интерес представляют редкоземельные элементы- скандий и иттрий.
Скандий — перспективный легирующий элемент для алюминиевых сплавов, оказывающий модифицирующее влияние на его структуру. Легирование алюминиевых сплавов скандием позволяет создавать сплавы с существенно более высокими характеристиками по удельной прочности, свариваемости, деформируемости.
Такие сплавы востребованы при производстве ракетной техники, где позволяют создавать и внедрять в серийное производство крупногабаритные, геометрически сложные силовые штампосварные конструкции с минимальным полетным весом.
Итрий также применяется в качестве легирующей добавки, улучшающей механические и коррозионные свойства чугунов и сталей. Добавка 0,1% иттрия повышает предел прочности чугуна при растяжении и увеличивает износостойкость в четыре раза по сравнению с серым. Скорость окисления сталей различных марок с добавками иттрия и других редкоземельных металлов снижается в 11 раз.
При этом, как известно месторождений скандия, пригодных для промышленной разработки в нашей стране нет. Существующие теоретические исследования обосновали перспективность и экономическую выгодность извлечения скандия из отходов глиноземного производства, т.е. из красных шламов.
Их особенность — предварительное обогащение красного шлама при помощи магнитной сепарации и механической активации, благодаря которым в 2,5 раза повышается содержание в нем скандия и иттрия и существенно повышается рентабельность переработки.
Применение методов физического обогащения может позволить получать концентрат с содержанием оксида скандия до 360 г/т. А в некоторых случаях, при использовании дополнительной классификации и химической активации, увеличивает этот показатель до 400 г/т. Это на порядок выше содержания скандия в концентрате получаемом из месторождений в Западной Австралии.
В этих же процессах переработки красного шлама получают железооксидные пигменты, которые могут использоваться как компоненты красок цветовой гаммы от черного до лимонно-желтого цвета и алюможелезистые коагулянты, используемые на станциях нейтрализации сточных вод.
Источник
Способ переработки красных шламов
Владельцы патента RU 2360981:
Изобретение может быть использовано при переработке отходов глиноземного производства — красных шламов для извлечения хлорида железа. Способ переработки красных шламов включает обработку красных шламов хлорирующим реагентом — тетрахлоридом кремния при нагревании. Нагревание реакционной смеси осуществляют в автоклаве. Изобретение позволяет повысить селективность и степень извлечения железа из красных шламов, повысить экологическую безопасность и эффективность процесса. 1 табл.
Изобретение относится к области химических технологий, в частности к переработке отходов глиноземного производства — красных шламов, и может быть применено для извлечения из них железа в виде его хлорида.
Переработка красных шламов и отделение от них основного железосодержащего компонента с последующим использованием его в качестве металлургического или химического сырья является одной из важных технологических проблем алюминиевой промышленности.
Красные шламы, являясь слабо утилизируемыми отходами производства глинозема из бокситов, накапливаются в шламохранилищах, представляют угрозу окружающей среде, так как содержат едкую щелочь. Ежегодно до 2 млн.тонн таких отходов сливаются на шламовые поля, несмотря на то, что они являются перспективными источниками ценных веществ, таких как оксиды железа, алюминия, титана, кремния, кальция и др.
По существу, красные шламы являются концентраторами неорганических соединений железа, содержание которого колеблется от 25 до 60%. Переработка отходов глиноземного производства, направленная на извлечение их железосодержащего компонента, позволит уменьшить объемы отвальных красных шламов, вовлечь в производство уже имеющиеся их запасы, очистить территорию, занимаемую отвалами.
В промышленном производстве имеют перспективу кислотные методы переработки красных шламов, которые дают возможность извлекать трудновскрываемые компоненты шлама и доизвлекать алюминийсодержащие минералы.
Известен способ переработки красных шламов, включающий в себя обработку красного шлама при температуре 250-300°С концентрированной серной кислотой или газообразным SO3 в течение 1 ч с образованием сульфатов алюминия, железа, титана, натрия и кальция (Патент ФРГ №2653762, МПК С22В 3/00, опубл. 1978.06.08). Образовавшиеся сульфаты выщелачивают водой. Затем полученный раствор отделяют от твердого остатка, содержащего в основном SiO2, фильтрованием или декантацией. В растворе устанавливают рН=1 и при 90°С путем гидролитического осаждения из него получают диоксид титана. После фильтрации раствор выпаривают и кристаллизуют сульфаты железа, алюминия и натрия. Полученные сульфаты нагревают до температуры 900-1000°С. При этом сульфаты алюминия и железа разлагаются с образованием оксидов железа (III) и алюминия, а также газообразных SO2 и SO3, которые возвращают и вновь используют для обработки красного шлама. Неразложившийся сульфат натрия отмывают от оксидов железа и алюминия, а глинозем и оксид железа разделяют.
Недостатками этого способа является его многостадийность и большое количество побочных продуктов, поскольку серная кислота взаимодействует с сопутствующими оксидами алюминия, титана, натрия и кальция.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ, включающий обработку красного шлама соляной кислотой при нагревании (Кислотные способы переработки красных шламов — проблемы и перспективы. Николаев И.В., Захарова В.И., Хайруллина Р.Т., Известия вузов «Цветная металлургия», 2000, №2, с.19-26). Красный шлам следующего состава, мас.%: 46,2 Fe2О3; 16,9 Al2O3; 4,45 TiO2; 6,05 SiO2; 6,0 CaO; 6,15 Na2O, — обрабатывают 25% соляной кислотой при температуре 100°С при Т:Ж=1:15 в течение 1,0 ч. В результате обработки происходило относительно высокое отделение железа, сопутствующих ему алюминия и титана в виде раствора хлоридов железа, алюминия, титана, натрия от кремнеземистого остатка.
Указанный способ также не лишен недостатков. Вскрытие шлама соляной кислотой обуславливает высокий солевой фон примесных металлов, таких как алюминий, кремний, титан, по сравнению с целевым металлом — железом, что оказывает значительное влияние на селективность процесса, поскольку дальнейшее разделение хлоридов затруднительно. Это дорогостоящая и трудоемкая операция. Кроме того, использование соляной кислоты ухудшает экологию и требует кислотостойкого оборудования, что предъявляет жесткие требования к материалам конструкции аппаратов.
Задачей заявляемого изобретения является повышение селективности извлечения железа из красных шламов в виде его хлорида, создание экологически менее вредного и эффективного способа переработки красных шламов.
Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе переработки красных шламов, включающем обработку шламов хлорирующим агентом при нагревании, в качестве хлорирующего агента используют тетрахлорид кремния, а нагревание реакционной смеси осуществляют в автоклавном режиме.
Обработка красного шлама тетрахлоридом кремния в автоклавном режиме при нагревании является отличием от прототипа и обуславливает соответствие заявляемого способа критерию «новизна».
Анализ источников патентной и научно-технической информации показал, что неизвестен способ переработки красных шламов тетрахлоридом кремния с использованием автоклавной технологии при повышенной температуре.
Известность применения тетрахлорида кремния для извлечения тантала и ниобия в виде их пентахлоридов из тантал- и ниобийсодержащих концентратов (Патент РФ №2292302, МПК C01G 35/00, опубл. 27.01.2007, Патент РФ №2292301, МПК C01G 33/00, опубл. 27.01.2007) явным образом не свидетельствует о возможности его применения в случае переработки красного шлама глиноземного производства на хлориды железа.
В отличие от прототипа использование тетрахлорида кремния в качестве хлорирующего агента красных шламов исключает применение экологически небезопасной соляной кислоты и обеспечивает, в отличие от нее, селективное извлечение хлорида железа без образования побочных хлоридов металлов из оксидов Al, Ti, Si, находящихся в исходном красном шламе.
Процесс обработки красного шлама тетрахлоридом кремния экологически безопасен, так как для его осуществления используется закрытый автоклав, а образующиеся продукты безвредны. Нагревание реакционной смеси в автоклавном режиме позволяет обеспечить стабильность процесса путем поддержания заданных температур.
Предлагаемый способ осуществляется следующим образом.
Пример 1. Химический состав пробы отвального красного шлама (мас.%): Fe2O3
13; TiO2 4,8; SiO2 10,1; CaO 10,8; п.п.п. 6,89. Фазовый состав красного шлама представлен гематитом, глинистым минералом — хлоритом, примесями кальцита, перовскита, шпинели, плагиоклаза, рутила, гиббсита, калиевого полевого шпата.
В стальной автоклав объемом 50 мл загружают 1,0 г красного шлама представленного состава и заливают 10 мл тетрахлорида кремния марки «ч» концентрацией 99,8%. Автоклав герметично закрывают, помещают в муфельную печь и выдерживают в течение 1,5 ч при температуре 300°С при постоянном вращении. По завершении процесса автоклав охлаждают и разгружают, получая 1,7 г хлорированного продукта. По результатам рентгенофазового анализа полученный продукт представлен в основном хлоридом железа (FeCl2), а меньшую его часть составляют хлорит (Fe6Al4O10(OH)8) и галит (NaCl). Далее хлорид железа от образовавшейся смеси отделяют известными способами. В данном случае наиболее эффективной оказалась обработка конечного продукта экстрагентом — ацетонитрилом марки «ч» в течение 0,7 ч при комнатной температуре. Полученный раствор легко отделяют от твердого остатка, содержащего хлорит и галит, фильтрованием. Затем раствор, содержащий хлорид железа, упаривают на роторном испарителе до полного удаления ацетонитрила.
Полученный хлорид железа досушивают в эксикаторе под вакуумом. Содержание железа определяют атомно-эмиссионным методом. В хлорированном шламе содержание железа составляет 40 мас.%. После экстрагирования содержание этого металла в остаточном шламе уменьшается до 3 мас.%. По данным рентгенофазового анализа остаточное железо входит в состав хлорита. Извлечение хлорида железа в растворимую часть при указанных условиях проведения процесса составляет 62 мас.% (от массы исходного прохлорированного шлама).
Результаты опытов, проведенных с варьированием температуры и продолжительности процесса, в сравнении с прототипом представлены в таблице.
| Таблица | |||||||
| Технологические параметры способа переработки красных шламов | |||||||
| № п/п | Параметры способа | Извлечение (мас.%) | |||||
| Температура, °С | Время, ч | FeCl2 | Al2О3 | TiO2 | SiO2 | CaO | |
| 1 | 280 | 2,5 | 35 | — | — | — | — |
| 2 | 295 | 2,0 | 36 | — | — | — | — |
| 3 | 300 | 1,0 | 44 | — | — | — | — |
| 4 | 300 | 1,5 | 62 | — | — | — | — |
| 5 | 300 | 2,0 | 58 | — | — | — | — |
| 6 | 300 | 2,5 | 50 | — | — | — | — |
| 7 | 310 | 1,5 | 57,5 | — | — | — | — |
| 8 | 320 | 1,5 | 55 | — | — | — | — |
| 9 | 330 | 1,5 | 54 | — | — | — | — |
| 10 | 340 | 1,5 | 23 | — | — | — | — |
| Результаты по переработке красного шлама соляной кислотой (прототип) | |||||||
| 1 | 100 | 1 | 36,7 | 58,2 | 85,0 | 5,2 | 82,0 |
| 2 | 90 | 1,5 | 28,4 | 45,0 | 80,0 | 6,8 | 79,0 |
| 3 | 80 | 0,05 | 10,8 | 41,0 | 54,2 | 56,8 | 91,0 |
Анализ представленных данных позволяет заключить, что максимальное извлечение хлорида железа тетрахлоридом кремния достигается при температуре 300-330°С. Процесс хлорирования при более низких температурах не протекает до конца и в продукте реакции сохраняется гематит. Повышение температуры приводит к частичной деструкции хлорида железа и не позволяет достигнуть высокой его чистоты.
Для обеспечения высокой степени извлечения хлорида железа достаточно продолжительности процесса в течение 1,5-2 ч. При меньшей продолжительности хлорирование оксида железа красного шлама происходит неполно, а при обработке более длительное время извлечение хлорида железа не повышается.
Экспериментальным путем выявлено, что оптимальное соотношение реагентов, позволяющее достичь высокого выхода хлорида железа, составляет Т(г):Ж(мл)=1:10.
Совокупность отличительных признаков позволяет получить селективное и полное извлечение железа в виде хлорида из гематита красных шламов.
Предлагаемый способ по сравнению с существующим обеспечивает высокую селективность и степень извлечения железа из красного шлама в виде его растворимого хлорида, исключает образование хлоридов сопутствующих металлов — алюминия, кремния, титана, кальция, не требует сложного трудоемкого разделения этих металлов, позволяет снизить затраты на извлечение целевого продукта.
Образующиеся хлориды железа могут служить полупродуктами для производства гематита — основного сырья металлургической промышленности. Кроме того, они находят непосредственное применение в радиотехнической и химической промышленности. Сейчас из-за незначительного объема производства эти отрасли испытывают заметный недостаток в хлорном и хлористом железе. В химическом отношении хлориды двухвалентного железа имеют целый спектр полезных свойств. Они могут служить коагулянтами при очистке сточных вод, протравой при крашении тканей, катализаторами в органическом синтезе, использоваться для получения других солей железа и неорганических пигментов.
Способ переработки красных шламов, включающий обработку красных шламов хлорирующим реагентом при нагревании, отличающийся тем, что в качестве хлорирующего реагента используют тетрахлорид кремния, а нагревание реакционной смеси осуществляют в автоклавном режиме.
Источник
