Способы перекрывания электронных орбиталей атома

Основы строения вещества

Глава 10. Метод валентных связей

Метод валентных связей основывается на положении, что каждая пара атомов в химической частице удерживается вместе при помощи одной или нескольких электронных пар. Эти пары электронов принадлежат двум связываемым атомам и локализованы в пространстве между ними. За счет притяжения ядер связываемых атомов к этим электронам и возникает химическая связь.

Перекрывание атомных орбиталей

При описании электронного строения химической частицы электроны, в том числе и обобществленные, относят к отдельным атомам и их состояния описывают атомными орбиталями. При решении уравнения Шредингера приближенную волновую функцию выбирают так, чтобы она давала минимальную электронную энергию системы, то есть наибольшее значение энергии связи. Это условие достигается при наибольшем перекрывании орбиталей, принадлежащей одной связи. Таким образом, пара электронов, связывающих два атома, находится в области перекрывания их атомных орбиталей.

Перекрываемые орбитали должны иметь одинаковую симметрию относительно межъядерной оси.

Перекрывание атомных орбиталей вдоль линии, связывающей ядра атомов, приводит к образованию σ-связей. Между двумя атомами в химической частице возможна только одна σ-связь. Все σ-связи обладают осевой симметрией относительно межъядерной оси. Фрагменты химических частиц могут вращаться вокруг межъядерной оси без нарушения степени перекрывания атомных орбиталей, образующих σ-связи. Совокупность направленных, строго ориентированных в пространстве σ-связей создает структуру химической частицы.

При дополнительном перекрывании атомных орбиталей, перпендикулярных линии связи, образуются π-связи.

В результате этого между атомами возникают кратные связи:

Одинарная (σ)	Двойная (σ +π)	Тройная (σ + π + π)
F−F	O=O	N≡N

С появлением π-связи, не имеющей осевой симметрии, свободное вращение фрагментов химической частицы вокруг σ-связи становится невозможным, так как оно должно привести к разрыву π-связи. Помимо σ- и π-связей, возможно образование еще одного вида связи — δ-связи:

Обычно такая связь образуется после образования атомами σ- и π-связей при наличии у атомов d— и f-орбиталей путем перекрывания их «лепестков» сразу в четырех местах. В результате кратность связи может возрасти до 4-5.
Например, в октахлородиренат(III)-ионе [Re₂Cl₈] 2- между атомами рения образуются четыре связи.

Механизмы образования ковалентных связей

Различают несколько механизмов образования ковалентной связи: обменный (равноценный), донорно-акцепторный, дативный.

При использовании обменного механизма образование связи рассматривается как результат спаривания спинов свободных электронов атомов. При этом осуществляется перекрывание двух атомных орбиталей соседних атомов, каждая из которых занята одним электроном. Таким образом, каждый из связываемых атомов выделяет для обобществления пары по электрону, как бы обмениваясь ими. например, при образовании молекулы трифторида бора из атомов три атомные орбитали бора, на каждой из которых имеется по одному электрону, перекрываются с тремя атомными орбиталями трех атомов фтора (на каждой из них также находится по одному неспаренному электрону). В результате спаривания электронов в областях перекрывания соответствующих атомных орбиталей появляется три пары электронов, связывающих атомы в молекулу.

По донорно-акцепторному механизму перекрывается орбиталь с парой электронов одного атома и свободная орбиталь другого атома. В этом случае в области перекрывания также оказывается пара электронов. По донорно-акцепторному механизму происходит, например, присоединение фторид-иона к молекуле трифторида бора. Вакантная р-орбиталь бора (акцептора электронной пары) в молекуле BF₃ перекрывается с р-орбиталью иона F − , выступающего в роли донора электронной пары. В образовавшемся ионе [BF₄] − все четыре ковалентные связи бор−фтор равноценны по длине и энергии, несмотря на различие в механизме их образования.

Атомы, внешняя электронная оболочка которых состоит только из s— и р-орбиталей, могут быть либо донорами, либо акцепторами электронной пары. Атомы, у которых внешняя электронная оболочка включает d-орбитали, могут выступать в роли и донора, и акцептора пар электронов. В этом случае рассматривается дативный механизм образования связи. Примером проявления дативного механизма при образования связи служит взаимодействие двух атомов хлора. Два атома хлора в молекуле Cl₂ образуют ковалентную связь по обменному механизму, объединяя свои неспаренные 3р-электроны. Кроме того, происходит перекрывание 3р-орбитали атом Cl-1, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома Cl-2, а также перекрывание 3р-орбитали атом Cl-2, на которой имеется пара электронов, и вакантной 3d-орбитали атома Cl-1. Действие дативного механизма приводит к увеличению прочности связи. Поэтому молекула Cl₂ является более прочной, чем молекула F₂, в которой ковалентная связь образуются только по обменному механизму:

Молекулы	F₂	Cl₂	Br₂	I₂
Энергия связи, кДж/моль	155	240	190	149

Гибридизация атомных орбиталей

При определении геометрической формы химической частицы следует учитывать, что пары внешних электронов центрального атома, в том числе и не образующие химическую связь, располагаются в пространстве как можно дальше друг от друга.

При рассмотрении ковалентных химических связей нередко используют понятие о гибридизации орбиталей центрального атома — выравнивание их энергии и формы. Гибридизация является формальным приемом, применяемым для квантово-химического описания перестройки орбиталей в химических частицах по сравнению со свободными атомами. Сущность гибридизации атомных орбиталей состоит в том, что электрон вблизи ядра связанного атома характеризуется не отдельной атомной орбиталью, а комбинацией атомных орбиталей с одинаковым главным квантовым числом. Такая комбинация называется гибридной (гибридизованной) орбиталью. Как правило, гибридизация затрагивает лишь высшие и близкие по энергии атомные орбитали, занятые электронами.

В результате гибридизации появляются новые гибридные орбитали (рис.24), которые ориентируются в пространстве таким образом, чтобы расположенные на них электронные пары (или неспаренные электроны) оказались максимально удаленными друг от друга, что соответствует минимуму энергии межэлектронного отталкивания. Поэтому тип гибридизации определяет геометрию молекулы или иона.

Тип гибридизации	Геометрическая форма	Угол между связями	Примеры
sp	линейная	180 o	BeCl₂
sp 2	треугольная	120 o	BCl₃
sp 3	тетраэдрическая	109,5 o	CH₄
sp 3 d	тригонально-бипирамидальная	90 o ; 120 o	PCl₅
sp 3 d 2	октаэдрическая	90 o	SF₆

В гибридизации участвуют не только связывающие электроны, но и неподеленные электронные пары. Например, молекула воды содержит две ковалентные химические связи между атомом кислорода и двумя атомами водорода.

Помимо двух пар электронов, общих с атомами водорода, у атома кислорода имеются две пары внешних электронов, не участвующих в образовании связи (неподеленные электронные пары). Все четыре пары электронов занимают определенные области в пространстве вокруг атома кислорода.
Поскольку электроны отталкиваются друг от друга, электронные облака располагаются на возможно большем расстоянии друг от друга. При этом в результате гибридизации меняется форма атомных орбиталей, они вытянуты и направлены к вершинам тетраэдра. Поэтому молекула воды имеет угловую форму, а угол между связями кислород-водород равен 104,5 o .

Для предсказания типа гибридизации удобно использовать донорно-акцепторный механизм образования связи: происходит перекрывание пустых орбиталей менее электроотрицательного элемента и орбиталей более электроотрицательного элемента с находящимися на них парами электронов. При составлении электронных конфигураций атомов учитывают их степени окисления − условное число, характеризующее заряд атома в соединении, рассчитанный исходя из предположения ионного строения вещества.

Чтобы определить тип гибридизации и форму химической частицы, поступают следующим образом:

находят центральный атом и определяют число σ-связей (по числу концевых атомов);

определяют степени окисления атомов в частице;

составляют электронную конфигурацию центрального атома в нужной степени окисления;

если это необходимо, проделывают то же самое для концевых атомов;

изображают схему распределения валентных электронов центрального атома по орбиталям, при этом, вопреки правилу Гунда, максимально спаривают электроны;

отмечают орбитали, участвующие в образовании связей с концевыми атомами;

определяют тип гибридизации, учитывая все орбитали, участвующие в образовании связи, а также неподеленные электроны; если валентных орбиталей недостаточно, используют орбитали последующих энергетических уровней;

по типу гибридизации определяют геометрию химической частицы.

Наличие π-связей не влияет на тип гибридизации. Однако наличие дополнительного связывания может привести к изменению валентных углов, поскольку электроны кратных связей сильнее отталкиваются друг от друга. По этой причине, например, валентный угол в молекуле NO₂ (sp 2 -гибридизация) увеличивается от 120 o до 134 o .

Кратность связи азот−кислород в этой молекуле равна 1,5, где единица отвечает одной σ-связи, а 0,5 равно отношению числа орбиталей атома азота, не участвующих в гибридизации (1) к числу оставшихся активных электронных пар у атома кислорода, образующих π-связи (2). Таким образом, наблюдается делокализация π-связей (делокализованные связи − ковалентные связи, кратность которых не может быть выражена целым числом).

В случае sp, sp 2 , sp 3 , sp 3 d 2 гибридизации вершины в многограннике, описывающем геометрию химической частицы, равноценны, и поэтому кратные связи и неподеленные пары электронов могут занимать любые из них. Однако sp 3 d-гибридизации отвечает тригональная бипирамида, в которой валентные углы для атомов, расположенных в основании пирамиды (экваториальной плоскости), равны 120 o , а валентные углы с участием атомов, расположенных в вершинах бипирамиды, равны 90 o . Эксперимент показывает, что неподеленные электронные пары всегда располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды. На этом основании делается вывод, что они требуют больше свободного пространства, чем пары электронов, участвующие в образовании связи. Примером частицы с таким расположением неподеленной электронной пары является тетрафторид серы (рис. 27). Если центральный атом одновременно имеет неподеленные пары электронов и образует кратные связи (например, в молекуле XeOF₂), то в случае sp 3 d-гибридизации именно они располагаются в экваториальной плоскости тригональной бипирамиды (рис. 28).

Дипольные моменты молекул

Идеальная ковалентная связь существует лишь в частицах, состоящих из одинаковых атомов (Н₂, N₂ и т.д.). Если образуется связь между различными атомами, то электронная плотность смещается к одному из ядер атомов, то есть происходит поляризация связи. Характеристикой полярности связи служит ее дипольный момент.

Дипольный момент молекулы равен векторной сумме дипольных моментов ее химических связей (с учетом наличия неподеленных пар электронов). Если полярные связи расположены в молекуле симметрично, то положительные и отрицательные заряды компенсируют друг друга, и молекула в целом является неполярной. Так происходит, например, с молекулой диоксида углерода. Многоатомные молекулы с несимметричным расположением полярных связей (и, следовательно, электронной плотности) являются в целом полярными. Это относится, в частности, к молекуле воды.

На результирующее значение дипольного момента молекулы может повлиять неподеленная пара электронов. Так, молекулы NH₃ и NF₃ имеют тетраэдрическую геометрию (с учетом неподеленной пары электронов). Степени ионности связей азот−водород и азот−фтор составляют 15 и 19%, соответственно, а их длины — 101 и 137 пм, соответственно. Исходя из этого, можно было бы сделать вывод о большем дипольном моменте NF₃. Однако эксперимент показывает обратное. При более точном предсказании дипольного момента следует учитывать направление дипольного момента неподеленной пары (рис. 29).

Источник

Способы перекрывания атомных орбиталей

sp-Гибридизация

В sp-гибридизацию вступают одна s-орбиталь и одна p-орбиталь. Две p-орбитали не вступают в гибридизацию:

Две sp-гибридные орбитали атома углерода направлены в пространстве под углом 180 о друг к другу, что соответствует линейному строению.

Изображение с портала

При этом две р-орбитали располагаются перпендикулярно друг другу и перпендикулярно линии, на которой расположены гибридные орбитали.

Например, молекула ацетилена имеет линейное строение.

Видео

Как различить сигма-, пи- и дельта-связи?

Сигма – связи образуются при перекрывании облаков вдоль линии, проходящей через ядра атомов.

Пи – связи возникают при перекрывании облаков по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов.

Дельта – связи осуществляются при перекрывании всех четырех лопастей d – электронных облаков, расположенных в параллельных плоскостях.

σ– связь может возникнуть при перекрывании вдоль линии, соединяющей ядра атомов в следующих орбиталей:

σ– связь обладает свойствами локализованной двухцентровой связи, каковой она и является.

π– связь может образовываться при перекрывании по обе стороны от линии, соединяющей ядра атомов следующих орбиталей:

Итак, s— элементы способны к образованию только σ– связи,

р— элементы — σ– и π– связи,

d— элементы — σ–, π– и δ‑ связи,

f— элементы — σ– , π– , δ-связи.

При совместном образовании π– и σ- связей получается двойная связь.

Если же одновременно возникают две π–и σ- связь, то образуется тройная связь.

Количество возникших связей между атомами, называется кратностью связи.

Между двумя атомами может возникнуть только одна сигма-связь.

Виды гибридизации атомных орбиталей

sp–гибридизация является результатом смешивания одной s– и одной p–орбиталей. В результате формируется пара равноценных sp-атомных орбиталей. Они расположены линейно под углом 180° и направлены в разные стороны по отношению к ядру центрального атома. Две оставшиеся негибридные p–орбитали расположены в плоскостях, являющихся взаимно перпендикулярными. Данные орбитали принимают участие в формировании π–связей.

Источник