ХИМИЯ НЕФТИ
ТЕМПЕРАТУРНЫЕ СВОЙСТВА
| Температура вспышки | Температура воспламенения | Анилиновая точка | Низкотемпературные свойства |
Понятие температуры вспышки
называется температура, при которой нефтепродукт, нагреваемый в стандартных условиях, выделяет такое количество паров, которое образует с окружающим воздухом горючую смесь, вспыхивающую при поднесении к ней пламени.
Для индивидуальных углеводородов существует определенная количественная связь температуры вспышки и температуры кипения, выражаемая соотношением:
Для нефтепродуктов, выкипающих в широком интервале температур, такую зависимость установить нельзя. В этом случае температура вспышки нефтепродуктов связана с их средней температурой кипения, т. е. с испаряемостью. Чем легче фракция нефти, тем ниже ее температура вспышки. Так, бензиновые фракции имеют отрицательные (до минус 40°С) температуры вспышки, керосиновые 28-60°С, масляные 130-325°С. Присутствие влаги, продуктов распада в нефтепродукте заметно влияет на величину его температуры вспышки. Этим пользуются в производственных условиях для заключения о чистоте получаемых при перегонке керосиновых и дизельных фракций. Для масляных фракций температура вспышки показывает наличие легкоиспаряющихся углеводородов. Из масляных фракций различного углеводородного состава наиболее высокую температуру вспышки имеют масла из парафинистых малосернистых нефтей. Масла той же вязкости из смолистых нафтено-ароматических нефтей характеризуются более низкой температурой вспышки.
Методы определения температуры вспышки
Стандартизованы два метода определения температуры вспышки нефтепродуктов в открытом (ГОСТ 4333-87) и закрытом (ГОСТ 6356-75) тиглях. Разность температур вспышки одних и тех же нефтепродуктов при определении в открытом и закрытом тиглях весьма велика. В последнем случае требуемое количество нефтяных паров накапливается раньше, чем в приборах открытого типа. Кроме того, в открытом тигле образовавшиеся пары свободно диффундируют в воздух. Указанная разность тем больше, чем выше температура вспышки нефтепродукта. Примесь бензина или других низкокипящих фракций в более тяжелых фракциях (при нечеткой ректификации) резко повышает различие в температурах их вспышки в открытом и закрытом тиглях.
При определении температуры вспышки в открытом тигле нефтепродукт сначала обезвоживают с помощью хлорида натрия, сульфата или хлорида кальция, затем заливают в тигель до определенного уровня, в зависимости от вида нефтепродукта. Нагрев тигля ведут с определенной скоростью, и при температуре на 10°С ниже ожидаемой температуры вспышки медленно проводят по краю тигля над поверхностью нефтепродукта пламенем горелки или другого зажигательного приспособления. Эту операцию повторяют через каждые 2°С. За температуру вспышки принимают ту температуру, при которой появляется синее пламя над поверхностью нефтепродукта. При определении температуры вспышки в закрытом тигле нефтепродукт заливают до определенной метки и в отличие от описанного выше метода нагревание его проводят при непрерывном перемешивании. При открывании крышки тигля в этом приборе автоматически подносится пламя к поверхности нефтепродукта.
Определение температуры вспышки начинают за 10°С до предполагаемой температуры вспышки — если она ниже 50°С, и за 17°С — если она выше 50°С. Определение проводят через каждый градус, причем в момент определения перемешивание прекращают.
Все вещества, имеющие температуру вспышки в закрытом тигле ниже 61°С, относятся к легковоспламеняющимся жидкостям (ЛВЖ), которые, в свою очередь, подразделяются на:
- особо опасные (Tвсп ниже минус 18°С);
- постоянно опасные (Tвсп от минус 18°С до 23°С);
- опасные при повышенной температуре (Tвсп от 23°С до 61°С).
Пределы взрываемости
Температура вспышки нефтепродукта характеризует возможность этого нефтепродукта образовывать с воздухом взрывчатую смесь. Смесь паров с воздухом становится взрывчатой, когда концентрация паров горючего в ней достигает определенных значений. В соответствии с этим различают нижний и верхний пределы взрываемости смеси паров нефтепродукта с воздухом. Если концентрация паров нефтепродукта меньше нижнего предела взрываемости, взрыва не происходит, так как имеющийся избыток воздуха поглощает выделяющееся в исходной точке взрыва тепло и таким образом препятствует возгоранию остальных частей горючего. При концентрации паров горючего в воздухе выше верхнего предела взрыва не происходит из-за недостатка кислорода в смеси. Нижний и верхний пределы взрываемости углеводородов можно определить соответственно по формулам:
В гомологическом ряду парафиновых углеводородов с повышением молекулярной массы как нижний, так и верхний пределы взрываемости понижаются, а интервал взрываемости сужается от 5-15% (об.) для метана до 1,2-7,5% (об.) для гексана. Ацетилен, оксид углерода и водород характеризуются самыми широкими интервалами взрываемости, поэтому они наиболее взрывоопасны.
С повышением температуры смеси интервал ее взрываемости слегка сужается. Так, при 17°С интервал взрываемости пентана равен 1,4-7,8% (об.), а при 100°С составляет 1,44-4,75% (об.). Присутствие в смеси инертных газов (азота, диоксида умерода и др.) также сужает интервал взрываемости. Увеличение давления приводит к повышению верхнего предела взрываемости.
Пределы взрываемости паров бинарных и более сложных смесей углеводородов можно определить по формуле:
Источник
Способы определения температуры вспышки
Метод определения температуры вспышки в закрытом тигле
Petroleum products. Method of test for flash point boy closed cup
МКС 75.080
ОКСТУ 0209
Дата введения 1977-01-01
1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР
2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета СССР по стандартам от 03.09.75 N 2321
3. В стандарт введен международный стандарт ИСО 2719-73
5. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ
Обозначение НТД, на который дана ссылка
6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 7-95 Межгосударственного совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 11-95)
7. ИЗДАНИЕ с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в марте 1981 г., августе 1986 г., ноябре 1989 г. (ИУС 7-81, 11-86, 2-90)
Настоящий стандарт устанавливает метод определения температуры вспышки в закрытом тигле.
Сущность метода заключается в определении самой низкой температуры горючего вещества, при которой в условиях испытания над его поверхностью образуется смесь паров и газов с воздухом, способная вспыхивать в воздухе от источника зажигания, но скорость их образования еще недостаточна для последующего горения. Для этого испытуемый продукт нагревается в закрытом тигле с постоянной скоростью при непрерывном перемешивании и испытывается на вспышку через определенные интервалы температур.
(Измененная редакция, Изм. N 2, 3).
1. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И МАТЕРИАЛЫ
1.1. При определении температуры вспышки в закрытом тигле применяют:
аппарат для определения температуры вспышки нефтепродуктов в закрытом тигле типа ТВЗ (ТВ-1), а также автоматический прибор типа АТВЗ (АТВ-1), обеспечивающие точность метода.
Допускалось до 01.01.97 применять приборы типов ПВНЭ и ПВНО. При наличии разногласий в оценке качества нефтепродуктов применяют аппараты типа ТВЗ (ТВ-1);
термометры типов ТИНI-1, ТИНI-2, ТНI-1, ТНI-2, ТН6 по ГОСТ 400. Термометр ТН-6 применяют при испытании продуктов с температурой вспышки ниже 12 °С;
растворители: нефрасы С2-80/120, С3-80/120 по НТД, С-50/170 по ГОСТ 8505 или бензин прямой перегонки, не содержащий присадок, или углеводороды галоидопроизводные;
барометр или барометр-анероид по технической документации, утвержденной в установленном порядке;
экран, окрашенный с внутренней стороны черной краской, каждая секция которого имеет ширину около 46 см и высоту 61 см;
кальций хлористый гранулированный или натрий хлористый по ГОСТ 4233 или натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166;
бумага фильтровальная лабораторная по ГОСТ 12026;
смесь охладительная или камера холодильная.
Допускается применять импортную посуду, аппаратуру и реактивы соответственно класса точности и квалификации не ниже предусмотренных стандартом.
Примечание. Индекс «З» указывает на назначение прибора или аппарата (для определения температуры вспышки в закрытом тигле).
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).
2. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ
2.1. Подготовка образца
2.1.1. Испытуемый образец продукта перед испытанием перемешивают в течение 5 мин встряхиванием в склянке, заполненной не более чем на ее вместимости.
Образцы продуктов, имеющих температуру вспышки ниже 50 °С, охлаждают до температуры, которая не менее чем на 17 °С ниже предполагаемой температуры вспышки.
2.1.2. Образцы очень вязких и твердых продуктов перед испытанием нагревают до достаточной текучести, но не выше температуры, которая на 17 °С ниже предполагаемой температуры вспышки.
2.1.3. (Исключен, Изм. N 2).
2.1.4. Образцы нефтепродуктов, содержащие воду в количестве более 0,05%, обезвоживают обработкой их свежепрокаленными и охлажденными хлористым натрием, хлористым кальцием или сернокислым натрием, или фильтрованием через фильтровальную бумагу, после этого на испытание берут верхний слой.
При необходимости (в случае содержания в образце воды) допускается непродолжительный нагрев образца, но не выше температуры, которая на 17 °С ниже предполагаемой температуры вспышки.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.1.5. Если предполагается, что образец нефтепродукта содержит летучие примеси, то обработки, описанные в пп.2.1.2 и 2.1.4, исключают и на испытание берут верхний слой.
2.2. Подготовка прибора
2.2.1. Прибор устанавливают на ровном устойчивом столе в таком месте, где нет заметного движения воздуха и свет настолько затемнен, что вспышка хорошо видна. Для защиты от движения воздуха прибор с трех сторон окружают экраном. Допускается при применении нескольких приборов соответственно увеличить ширину экрана.
(Измененная редакция, Изм. N 1).
2.2.2. Тигель и крышку прибора промывают растворителем, высушивают, удаляя все следы растворителя, и охлаждают до температуры не менее чем на 17 °С ниже предполагаемой температуры вспышки.
2.2.3. При испытании продуктов с температурой вспышки до 50 °С нагревательную ванну охлаждают до температуры окружающей среды. Тигель должен иметь температуру образца, подготовленного по п.2.1.1.
2.2.4. Испытуемый продукт наливают в тигель до метки, не допуская смачивания стенок тигля выше указанной метки.
2.2.5. Тигель закрывают крышкой, устанавливают в нагревательную ванну, вставляют термометр и зажигают зажигательную лампочку, регулируя пламя так, чтобы форма его была близкой к шару диаметром 3-4 мм.
2.2.6. При испытании токсичного продукта или продукта, который выделяет токсичные вещества при разложении и горении, испытание проводят при соблюдении правил по технике безопасности, принятых для работ с токсичными веществами. В этом случае прибор устанавливают в вытяжном шкафу или применяют соответствующий противогаз и дегазационные средства.
2.3. Для контроля правильности результатов определения, а также проверки аппаратов типов ТВЗ (ТВ-1), полуавтоматических приборов типа АТВЗ (АТВ-1) допускается использовать стандартные образцы температуры вспышки в закрытом тигле ГСО 4088-87. 4092-87 или других образцов аналогичного назначения. Порядок применения ГСО изложен в свидетельстве.
(Введен дополнительно, Изм. N 2).
3. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ
3.1. Нагревательную ванну включают и нагревают испытуемый продукт в тигле.
3.2. Перемешивание ведут, обеспечивая частоту вращения мешалки от 1,5 до 2,0 с , а нагрев продукта — со скоростью от 5 °С до 6 °С в 1 мин.
(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 3).
3.2а. Измеряют барометрическое давление.
(Введен дополнительно, Изм. N 1).
3.3. Испытания на вспышку проводят при достижении температуры на 17 °С ниже предполагаемой температуры вспышки.
Испытание на вспышку проводят при повышении температуры на каждый 1 °С для продуктов с температурой вспышки до 104 °С и на каждые 2 °С для продуктов с температурой вспышки выше 104 °С.
В момент испытания на вспышку перемешивание прекращают, приводят в действие расположенный на крышке механизм, который открывает заслонку и опускает пламя. При этом пламя опускают в паровое пространство за 0,5 с, оставляют в самом нижнем положении 1 с и поднимают в верхнее положение.
3.4. За температуру вспышки каждого определения принимают показания термометра в момент четкого появления первого (синего) пламени над поверхностью продукта внутри прибора. Не следует принимать за температуру вспышки окрашенный (голубоватый) ореол, который иногда окружает пламя перед тем, как оно вызывает фактическую вспышку.
При появлении неясной вспышки она должна быть подтверждена последующей вспышкой при повышении температуры на 1 или 2 °С. Если при этом вспышки не произойдет, испытание повторяют вновь.
3.3, 3.4. (Измененная редакция, Изм. N 2).
3.5. При применении газовой зажигательной лампочки последняя в процессе испытания должна находиться в зажженном состоянии для исключения возможности проникновения газа в тигель.
Если в процессе какого-либо испытания на вспышку зажигательная лампочка погаснет в момент открытия отверстий крышки, то результат этого определения не учитывают.
3.6. Если испытанию подвергают продукт с неизвестной температурой вспышки, то проводят предварительно определение по пп.3.1-3.5. Этот результат не учитывают, если расхождения между этим определением и последующим превышают норму, указанную в пп.4.2-4.4.
3.5, 3.6. (Измененная редакция, Изм. N 1).
4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ
4.1. Поправка на барометрическое давление
Вычисляют температуру вспышки с поправкой на стандартное барометрическое давление 101,325 кПа, 1,013 бар, 760 мм рт.ст. алгебраическим сложением найденной температуры и поправки, определенной по формуле (1) или (2), или (3).
(1)
(2)
(3)
где — фактическое барометрическое давление в (1) — кПа, (2) — барах, (3) — мм рт.ст.
Допускается пользоваться поправками, вычисленными с погрешностью не более 1 °С по формуле (3), приведенными в табл.1.
Источник
