ГК «Униконс»
Продвижение и реализация комплексных пищевых добавок, антисептиков и др. продукции.
«Антисептики Септоцил»
Септоцил. Бытовая химия, антисептики.
«Петритест»
Микробиологические экспресс-тесты. Первые результаты уже через 4 часа.
«АльтерСтарт»
Закваски, стартовые культуры. Изготовление любых заквасок для любых целей.
- Вы здесь:
- Библиотека технолога
- Пищевые добавки и ингредиенты
- Р. Стеле — Срок годности пищевых продуктов: Расчет и испытание
11.2. Измерение температуры стеклования
11.2.1. Дилатометрия
Увеличение удельного объема V (объема на единицу массы, м3 • кг-1) стеклообразной системы с повышением температуры проявляется (при приближении к ее интервалу температуры стеклования) по изменению тангенса угла наклона прямой, отражающей разницу в коэффициенте объемного теплового расширения α (м3 • кг-1 • К-1) для стеклообразного и резиноподобного состояний. Для определения Тg полимеров это явление использовалось одним из первых [30].
Одним из методов определения Тg является дилатометрия, основанная на измерении расширения стеклообразной системы, погруженной в непластифицирующуюся жидкость (например, ртуть или кремниевое масло), в некотором диапазоне температур [30]. Этот несложное определение может выполняться с использованием относительно недорогого стеклянного дилатометра, погруженного в термостатируемую прозрачную жидкость, выбор которой зависит от исследуемого диапазона температур, однако одним из недостатков этого метода является искажение результатов вследствие захвата воздуха. Другим недостатком является ограниченный контроль за точностью скоростей нагревания/охлаждения и ограниченный диапазон доступных скоростей (обычно низкие скорости нагревания, меньше 1 К/мин).
Совершенствование дилатометрии связано главным образом с увеличением числа способов распознавания изменения размеров образца при повышении температуры – например, путем фиксации изменения объема, когда образец помещается между двумя электродами (емкостная сканирующая дилатометрия, Capacitance Scanning Dilatometry, CSD [1]) или использования для термомеханического анализа электронных преобразователей (Therто Mechanical Analysis, ТМА). Последний применяется для определения коэффициента линейного теплового расширения посредством измерения изменений размеров образца как функций температуры или времени при заданной температуре. Основной недостаток этого метода – потеря влаги по время нагревания.
11.2.2. Калориметрия
В ходе нагревания вещества, находящегося в стеклообразном состоянии, при температуре Тg происходит изменение энтальпии (теплосодержания) Н (Дж • кг-1), подобно упоминавшемуся выше изменению удельного объема, что приводит к ступенчатому изменению удельной теплоемкости С (Дж • кг-1 – К-1), обозначаемой также как Ср (в большинстве исследований пищевых продуктов преобладают условия постоянного давления, или оно меняется незначительно. Изменения Ср зачастую используются для наблюдения за фазовым переходом стекло-резина с помощью калориметрических методов, в частности, методом дифференциальной сканирующей калориметрии (Differential Scanning Calorimetry, DSC), являющимся одним из наиболее широко применяемых методов определения температуры стеклования [15]. Образец, обычно массой в несколько мг, помещается в специальный герметичный сосуд («пэп») из алюминия или нержавеющей стали.
Выделяют два основных типа дифференциальных сканирующих калориметров. При использовании теплопоточного калориметра образец и эталон (обычно пустой DSC-пэн) помещают в общую печь и измеряют разницу температур между образцом и эталоном в стационарном процессе, которая пропорциональна удельному тепловому потоку (коэффициент пропорциональности определяется путем калибровки). В компенсирующем калориметре фиксируется разность электрической энергии, необходимой для нагревания образца с той же скоростью, что и эталона. Образец и эталон помещают в две отдельные печи, в которых создается одинаковый температурно-временной режим [19].
DSС-термограмма зачастую имеет вид графика удельного теплового потока (dq/dt W) относительно температуры. Использование соответствующих калибровочных данных об удельном тепловом потоке в стационарной области для материалов с известной удельной теплоемкостью (таких, как сапфир [2, 10]), позволяет построить график абсолютной удельной изобарной теплоемкости относительно температуры.
Как мы уже отмечали выше, величина Tg зависит от выбранного времени проведения измерений, которая в случае DSC может меняться в зависимости от скорости нагревания. В большинстве случаев определение температуры стеклования с помощью DSC обычно проводят при скорости нагревания 10–20°С в минуту, и Tg возрастает линейно [13, 20],
Зачастую первое выявление нагревания стеклообразных систем, зависящее от их Tg и температурной истории, происходит в эндотерме, возникающим между температурой, при которой образец хранился, и температурой, при которой завершается фазовый переход стекло-резина. Этот эндотерм – снижение энтальпии, связанное с физическим старением стеклообразных систем [17]. Поскольку снижение энтальпии в пределах экспериментальной шкалы времени DSC обычно является необратимым, переход стекло-резина лучше характеризует второй цикл нагревания. Использование методов DSC с одновременным модулированием температуры позволяет в значительной степени преодолеть проблему перекрытия между так называемыми «обратимыми» (например, стеклование) и «необратимыми» (например, снижение энтальпии) термическими явлениями (см. работы М. Reading et. al. за последние два десятилетия, в частности, [11, 26]).
11.2.3. Реология
Механические свойства стекловидных систем существенно изменяются при превышении текущей температурой значения температуры фазового перехода стекло-резина. Если температура превышает Tg, вязкость и модуль упругости уменьшаются на несколько порядков.
Динамический механический анализ (Dynamic Mechanical Analyses, DAM) – один из наиболее часто используемых реологических методов определения Tg полимеров по изменению их вязкоупругих свойств (α-релаксации) [25, 36]. Измерение модуля упругости и потерь упругости (E’ и Е» или G’ и G») в диапазоне частот обычно от 0,01 до 100 Гц может производиться в режимах изгиба, растяжения, сдвига или сжатия (при этом наиболее часто используется первый). За температуру стеклования обычно принимается температура начала уменьшения модуля упругости или температура, при которой тангенс потерь упругости достигает максимума (tgδ = Е»/Е’). В работе [12] отмечена хорошая корреляция между результатами, полученными методами DMA и DSC, при этом значение Tg определяемое путем DSС (средняя точка), занимает промежуточное положение между значениями, определяемыми по снижению Е’ и по максимуму tgδ (метод DMA). Для некоторых систем tg может варьировать в широком диапазоне. В этом случае определение Tg приводит к возникновению значительной погрешности.
Одним из основных недостатков этого метода является требование к форме образца – обычно это пластина 30 х 10 x 2 мм. Поэтому для большинства пищевых продуктов образец нуждается в прессовании и/или обрезке, что может повлиять на информацию о его температурной истории. Последние усовершенствования систем отбора проб позволили определять смену состояния для порошков (см. сайт фирмы Triton Technology). Кроме того, в работе [18] предложено устройство-держатель образца, позволяющее вести изучение жидкостей с помощью DMA.
Частотная (ƒ, Гц) зависимость измеряемой температуры стеклования может использоваться для определения энергии активации перехода (Еa, кДж • моль-1) по наклону графика Аррениуса для 1nƒ относительно 1/ Tg, [13].
Оборудование на основе капиллярного реометра с закрытой камерой (Phase Transition Analyser™, РТА фирмы Wenger Manufacturing Inc.), измеряющее сжимаемость порошкообразных материалов как функцию температуры при постоянном усилии сжатия [31], позволяет определять так называемую «контролируемую температуру Tg». Устройство отслеживает перемещение прилагающего давление плунжера как функцию температуры. Начало фазового перехода стекло-резина характеризуется выраженным смещением плунжера, так как стеклообразные частицы при Tg становятся более сжимаемыми.
11.2.4. Прочие методы
Хотя вышеописанные методы применяются наиболее часто, для изучения фазового перехода стекло-резина используют и другие методы, учитывающие, в частности, влияние фазового перехода на молекулярную релаксацию и мобильность. Наиболее известные из них мы вкратце опишем ниже.
Диэлектрические методы
Для изучения процессов молекулярной релаксации, происходящих в материале при фазовом переходе стекло-резина используются диэлектрические датчики, отслеживающие способности ионов, диполярных молекул и диполярных групп в молекулах к переориентации. В данном методе измеряют диэлектрические свойства образца (обычно в виде тонкой пленки) – диэлектрическую проницаемость ε’, диэлектрические потери ε» и тангенс угла потерь tgδ – как функции температуры. Графическое представление результатов здесь подобно DMA, однако диэлектрическая спектроскопия позволяет работать в более широком диапазоне частот (обычно от 10-3 до 106Гц).
Диэлектрический термический анализ (Dielectric Thermal Analysis, DETA) применяется для изучения процессов релаксации многих полимеров, особенно тонких пленок [25]. Большинство работ с пищевыми системами ограничивалось анализом моделей с низким содержанием влаги [22, 23], поскольку при работе с реальными пищевыми продуктами возникают определенные трудности. Они связаны с преобладающим влиянием ионов и влаги на измеряемые диэлектрические характеристики продукта по сравнению с вкладом молекул матрикса, который представляет основной интерес при изучении фазового перехода стекло-резина.
Ядерный магнитный резонанс
Ядерный магнитный резонанс (ЯМР) твердого состояния применяют для мониторинга молекулярной мобильности компонентов пищевого продукта в диапазоне температур, включающем Tg. Для изучения стеклования пищевых систем активно используется протонная релаксометрия [12, 14, 34]. Наиболее общий подход заключается в мониторинге влияния температуры (или содержания влаги) на молекулярные колебания твердого пищевого матрикса с помощью дипольного момента М2, с-2 ослабления ее спин-спиновой релаксации. Значение М2 характеризует диполярные взаимодействия в твердой фазе и снижается с повышением молекулярных колебаний, поскольку в колебательных системах диполярные взаимодействия усредняются.
Для изучения молекулярных колебаний и стеклообразном и резиноподобном состояниях применяют и другие виды ЯМР, включая спектроскопию и релаксометрию на основе радиоуглеродного анализа изотопа 13С в твердой фазы (Magic Angle Spinning spectroscopy and relaxometry). Эти методы дают информацию о химическом сдвиге, которая позволяет, например, отслеживать изменение частот колебаний меченых атомов углерода в моно- или дисахаридах.
Электронный спиновый резонанс
Зависимость (формы спектра электронного спинового (парамагнитного) резонанса (Electron Spin Resonance, ESR) для свободных радикалов от частоты их вращательной мобильности часто применяют для наблюдения за мобильностью спиновых зондов. Последние представляют собой стабильные свободные радикалы, диспергированные в разных матриксах, – синтетических полимерах и пищевых системах (например, в смеси типа углевод-вода) [9, 28, 34, 35]. Как правило, время корреляции при вращении (τс, с) спинового зонда – обычно это нитроксидный свободный радикал, например ТЕМРOL (4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пинеридино-оксил) – определяется по форме спектра ESR.
Источник
Температура стеклования полимеров
Температура стеклования полимеров (glass-transition temperature, Einfriertemperatur, temperature de verification) – это температура, при которой полимер при охлаждении переходит из высокоэластического или вязкотекучего в стеклообразное состояние.
Поскольку этот переход осуществляется в интервале температур, достигающих нескольких десятков градусов, температура стеклования характеризует его условно и зависит от скорости охлаждения и способа определения.
Температура стеклования определяется химическим составом и строением цепи полимера. Наиболее низкие значения температуры стеклования характерны для неполярных полимеров с гибкими макромолекулами, наиболее высокие – для полярных с жесткими. Точные значения температуры стеклования для высококристаллических полимеров пока не известны из-за невозможности разделить в образце аморфную и кристаллическую части.
Таблица 1: Температуры стеклования некоторых полимеров
| Полимер | Температура стеклования, ⁰С |
| Полидиметилсилоксан | -123 |
| Полиизобутилен | -74 |
| Полиизопрен | -73 |
| Поливинилацетат | 29 |
| Полиэтилметакрилат | 65 |
| Полиэтилентерефталат (ПЭТФ) | 80 |
| Поливинилхлорид (ПВХ) | 82 |
| Полистирол | 100 |
| Полиметилметакрилат | 105 |
| Поликарбонат на основе 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана | 149 |
| Полиарилат терефталевой кислоты и фенолфталеина | 320 |
| Полиамид терефталевой кислоты и анилинфталеина | 360 |
| Полиимид диангидрида 3,3′, 4,4′-тетракарбоксидифенилоксида и анилинфлуорена | 405 |
| Полипиромеллитимид анилинфлуорена | 515 |
(Последние четыре значения получены по измерению температурной завистимости релаксации напряжения при скорости повышения температуры 1,5⁰С/мин; остальные – дилатометрически при стандартной скорости повышения температуры.)
В области малых значений молекулярной массы полимера, когда он при нагревании переходит от стеклообразного состояние в вязкотекучее, температура стеклования повышается с ростом молекулярной массы. Как только молекулярная масса достигает значения молекулярной массы статистического сегмента макромолекулы, температура стеклования практически перестает зависеть от молекулярной массы.
Введение пластификатора снижает температуру стеклования полимера согласно правилам мольных либо объемных долей, хотя в ряде случаев эти правила не выполняются. Введение наполнителя обычно приводит к повышению температуры стеклования полимерного материала, однако при малых концентрациях наполнителя, температура стеклования может снижаться.
Температура стеклования – это важная эксплуатационная характеристика полимерного материала, так как она соответствует верхней температурной границе теплостойкости пластмасс и нижней границе морозостойкости каучуков и резин.
Температура стеклования существенно зависит от частоты и интенсивности воздействия на полимер. Поэтому различные методы определения температуры стеклования могут давать несовпадающие значения. Температура стеклования, определенная статическими методами термомеханическое исследование, статические релаксационные методы (измерение ползучести и релаксации напряжения), дилатометрия, калометрия, радиотермолюминесценция), всегда ниже температуры стеклования, определенной динамическими методами (частотно-температурный метод Александрова-Лазуркина, диэлектрический метод, ЯМР, ЭПР и др.)
Источник
