Способы определения состава газа

ООО «НПЦ «АНАЛИТЕХ»

Газовый анализ, принципы и методы измерений

Это качественное обнаружение и количественное определение компонентов газовых смесей. Газовый анализ может проводиться, так по лабораторным методикам, так как с помощью специальных газоанализаторов. Как правило, методы газового анализа основаны на измерении физических параметров и свойств среды (например, электрической проводимости, магнитной восприимчивости, теплопроводности, оптической плотности, коэффициента рассеяния и так далее) значения которых зависят от концентраций определяемых компонентов. Существуют избирательные и неизбирательные методы измерения. В неизбирательных методах проводится измерение свойств пробы (например, плотности или теплопроводности), которые зависят от относительного содержания всех ее компонентов пробы. Поэтому такие методы могут применяться для анализа бинарных и псевдобинарных газовых смесей, в которых варьируется содержание только определяемого компонента, а соотношение концентраций остальных компонентов не изменяется. В избирательных методах измеряемое свойство пробы зависит преимущественного от содержания определяемого компонента.

По характеру измеряемого физического параметра методы газового анализа можно разделить на механические, акустические, тепловые, магнитные, оптические, ионизационные, масс-спектрометрические, электрохимические, полупроводниковые.

К механическим методам относится волюмоманометрический метод, основанный на измерении объема или давления газовой пробы после химического воздействия на нее, которое может заключаться, например, в последовательном поглощении компонентов анализируемого газа подходящими реактивами в поглотительных сосудах. Минимально определяемые концентрации (МОК) от 0,001 до 0,01 %.
К механическим методам также относят пневматический метод (аэростатический и аэродинамический). В первом случае измеряют плотность газовой смеси, во втором — зависящие от плотности и вязкости параметры таких процессов, как дросселирование газовых потоков, взаимодействие струй, вихреобразование и т.д. Эти методы применяют для анализа бинарных и псевдобинарных смесей, напр. для определения Н2 в воздухе, Н2 в этилене, СО2 в инертных газах, С12 в Н2 и т.д. МОК метода от 0,01 до 0,1 %.

Акустические методы основаны на измерении поглощения или скорости распространения звуковых и ультразвуковых волн в газовой смеси. Методы не избирательны и применяются, в частности, для определения СН4, О2, Н2 в бинарных и псевдобинарных смесях. МОК метода от 0,001 до 0,1 %.

Тепловые методы основаны на измерении теплопроводности газовой смеси (термокондуктометрический метод) или теплового эффекта радиации с участием определяемого компонента — (термохимический метод). Термокондуктометрическим методом находят содержание, напр., Не, СО2, Н2, СН4 в бинарных и псевдобинарных смесях (МОК от 0,01 до 0,1 %. Термохимический метод используют для избирательного определения СО, СН4, О2, Н2, контроля в воздухе взрывоопасных и пожароопасных примесей (смесей газообразных углеводородов, паров бензина и т.д.). Например, при определении метана его сжигают в присутствии катализатора (Pt и Pd на активном Аl2О3). Количество выделившегося тепла, пропорциональное концентрации СН4, с помощью терморезисторов преобразуют в электрический сигнал, который регистрируют. МОК метода от 0,001 до 0,01 %.

В магнитных методах измеряют физические характеристики газа, обусловленные магнитными свойствами определяемого компонента в магнитном поле. С их помощью контролируют содержание О2, отличающегося аномально большой парамагнитной восприимчивостью. Наиболее распространен термомагнитный метод, основанный на зависимости парамагнитной восприимчивости О2 от его концентрации при действии магнитного поля в условиях температурного градиента. МОК метода от 0,01 до 0,1 %.

В оптических методах измеряют оптическую плотность (абсорбционные методы), интенсивность излучения (эмиссионные методы), коэффициент преломления (рефрактометрический). Абсорбционные методы, основанные на измерении селективного поглощения ИК, УФ или видимого излучения контролируемым компонентом, применяют, например, для избирательного определения NO2, О3, H2S, SO2, CS2, формальдегида, фосгена, Сl2, паров Hg, Na, Pb и других. МОК метода от 0,00001 до 0,01 %. Широко используется оптикоакустический метод, основанный на пульсации давления газа в приемнике излучения при поглощении прерывистого потока излучения, прошедшего через анализируемый газ. Метод позволяет определять СО, СО2, СН4, NH3, SO2, ряд органических соединений. МОК метода от 0,001 до 0,01 %. Источники излучения в абсорбционных методах — лампы накаливания, ртутные, водородные, ртутно-кадмиевые, кадмиевые, нихромовые спирали.

По фотоколориметрическому оптическому методу предварительно проводят цветную реакцию контролируемого компонента с подходящим реагентом в газовой фазе, в индикаторном реакторе или на поверхности твердого носителя (в виде ленты, таблетки, порошка) и измеряют интенсивность окраски продуктов реакции. Метод применяют также для избирательного определения оксидов азота, СО, CS2, NH3, ацетилена, фосгена, формальдегида и др. МОК метода от 0,000001 до 0,001 %.

В эмиссионных оптических методах измеряют интенсивность излучения определяемых компонентов. Излучение можно возбудить электрическим разрядом (МОК метода от 0,0001 до 0,1 %), пламенем, светом и другими источниками (при использовании лазера МОК достигает 0,0000001 до 0,000001 %). Эти методы применяют для количественного определения множества элементов и соединений.

В хемилюминесцентном методе измеряют интенсивность люминесценции, сопровождающей некоторые хим. реакции в газах. Метод применяют, в частности, для определения О3 и оксидов азота. Например, определение NO основано на его окислении озоном. МОК метода от 0,000001 до 0,0001 %.

Оптические методы, основанные на рассеянии света, получили развитие благодаря лазерной технике. Они применяются, в частности, при дистанционном контроле чистоты атмосферы для определения главным образом вредных примесей – органических соединений, оксидов азота, серы, углерода и т.д. МОК метода от 0,000001 до 0,1 %.

Рефрактометрический метод используется для определения СО2, СН4, ацетилена, SO2 и др. в бинарных и псевдобинарных смесях. МОК метода около 0,01 %. Интерферометрический оптический метод основан на измерении смещения интерференционных полос в результате изменения оптической плотности газовой смеси при изменении концентрации определяемого компонента. Применяется, напр., для определения СО2 и СН4 в воздухе. МОК метода около 0,01 %.

Ионизационные методы основаны на измерении электрической проводимости ионизованных газовых смесей. Ионизацию осуществляют радиоактивным излучением, электрическим разрядом, пламенем, УФ — излучением, на нагретой каталитически активной поверхности. Например, метод, основанный на измерении разницы сечений ионизации газов радиоактивным излучением, используют для анализа таких бинарных смесей, как Н2 — N2, N2 — CO2, а также некоторых углеводородов (МОК метода около 0,01%). Метод, основанный на ионизации органических соединений в водородном пламени, применяют для определения органических примесей в бинарных газовых смесях и воздухе (МОК метода около 0,00001 %).

Масс-спектрометрические методы, основанные на измерении масс ионизованных компонентов анализируемого газа (см. Mace-спектрометрия), применяют для определения инертных газов, О2, Н2, оксидов углерода, азота и серы, а также неорганических., органических и металлоорганических летучих соединений. МОК метода от 0,00001 до 0,001 %.

В электрохимических методах измеряют параметры системы, состоящей из жидкого или твердого электролита, электродов и определяемого компонента газовой смеси или продуктов его реакции с электролитом. Так, потенциометрический метод основан на зависимости потенциала индикаторного электрода от концентрации иона, полученного при растворении определяемого компонента в растворе; амперометрический — на зависимости между током и количеством определяемого компонента, прореагировавшего на индикаторном электроде; кондуктометрический — на измерении электропроводности растворов при поглощении ими определяемого компонента газовой смеси. Электрохимическими методами измеряют содержание примесей O2, CO, NO, NO2, SO2, H2S, H2, C12, NH3, O3 и др. МОК метода от 0,000001 до 0,0001 %.

В полупроводниковых методах измеряют сопротивление полупроводника (пленки или монокристалла), взаимодействующего с определяемым компонентом газовой смеси. Методы применяют для измерения содержания Н2, метана, пропана, О2, оксидов углерода и азота, галогенсодержащих соединений и др. МОК метода от 0,00001 до 0,001 %. .

Среди методов газового анализа иногда выделяют так называемые комбинированные. К ним относятся методы, отличающиеся способами предварительного преобразования пробы (хроматография, изотопное разбавление), которые могут сочетаться с измерением различных физический параметров, а также многопараметрический вычислительный метод.

В хроматографических методах газового анализа разделение анализируемой смеси происходит при ее движении вдоль слоя сорбента. Наиболее часто применяют проявительный вариант, в котором исследуемый газ переносится через слой сорбента потоком газа — носителя, сорбирующегося хуже любого из компонентов анализируемой газовой смеси. Для измерения концентрации разделенных компонентов в газе — носителей применяют различные детекторы. Хроматографические методы обеспечивают анализ широкого круга органических и неорганических компонентов с МОК метода от 0,0001 до 0,01 %. Сочетание хроматографического разделения с предварит. концентрированием (криогенной адсорбцией, диффузией и др.) определяемых компонентов позволяет снизить значения МОК до метода от 0,0000001 до 0,000001 %.

В методе изотопного разбавления в анализируемую пробу вводят радиоактивные или, чаще, стабильные изотопы определяемого компонента и затем выделяют его из пробы вместе с добавкой. В случае радиоактивного изотопа концентрацию компонента рассчитывают по удельной радиоактивности выделенного компонента, в случае стабильных изотопов — по результатам масс-спектрометрического или спектрального анализа его изотопного состава. Применяется также метод, основанный на реакции между определяемым компонентом и радиоактивным реагентом. Образовавшееся соединение выделяют, измеряют его удельную активность, по значению которой находят концентрацию определяемого компонента. Методами изотопного разбавления измеряют содержание примесей О2, N2, H2, оксидов углерода и азота, СН4, С12 и др. МОК от метода от 0,0000001 до 0,1 %.

Многопараметрический вычислительный метод основан на совместном измерении ряда физических параметров смеси известного качестве состава и на решении с помощью ЭВМ системы уравнений, описывающих взаимосвязь измеряемых параметров с концентрациями определяемых компонентов. Одновременно можно измерять, например, оптическую плотность среды при различных длинах волн, эффективность ионизации газов и паров на каталитически активных поверхностях с разными температурами нагрева и т.д.

Достоверность газоаналитических измерений гарантируется комплексом методов и средств метрологического обеспечения. Неполнота сведений о зависимостях между значением физического параметра среды и концентрацией определяемого компонента, влияние остальных компонентов среды и условий измерения приводят к погрешности анализа. Поэтому, в каждом конкретном случае, необходимо предварительное метрологические исследование с целью аттестации методик или нормирования метрологических характеристик газоанализаторов. Одна из задач метрологического исследования — выявление погрешности, возникающей вследствие неполного соответствия между реальной анализируемой смесью и ее моделью, используемой при разработке методик и создании газоанализаторов. В ходе метрологических исследований используют аттестованные газовые смеси и образцовые средства измерения. Выбор метода аттестации зависит от концентрации и свойств определяемого и сопутствующих компонентов. Аттестацию газовых смесей выполняют, напр., по методикам, предусматривающим измерение расхода, давления и объема смешиваемых чистых газов, определение отношения масс компонентов смеси (с помощью аналитических газовых весов), установления их точек замерзания и т.д. Используют также предварительно аттестованные с большей точностью методики химического анализа. В тех случаях, когда аттестовать смеси с высокой точностью по результатам косвенных измерений их свойств практически невозможно, применяют стандартные образцы газовых смесей. При этом для аттестации синтезированных газовых смесей в качестве стандартных образцов на высшем уровне точности пользуются результатами экспериментов, проведенных в нескольких лабораториях.

Использованная литература:
Тхоржсвский В. П., Автоматический анализ химического состава газов, М., 1969;
Коллеров Д.К., Метрологические основы газоаналитических измерений, М., 1967;
Грибов Л.А. [и др.], «Ж. Аналитическая химия», 1982, т. 37, в. 6, с. 1104;

Источник

Анализ физико-химических свойств природного газа

Автор: Астахов Александр Викторович

Природный горючий газ представляет собой естественную смесь углеводородов различного состава. По способу добычи горючий газ разделяется на собственно природный, добываемый из чисто газовых месторождений, практически не содержащих нефти, попутный газ, растворенный в нефти и добываемый вместе с нею, и газ газоконденсатных месторождений, находящийся в пластах под давлением и содержащий керосиновые, а иногда и соляровые фракции нефти. Природные газы и газы конденсатных месторождений выходят на поверхность земли под значительным давлением (50–100 атм), попутные газы выделяются из нефти и сепараторов под небольшим давлением или разрежением.

Состав природного газа значительно отличается в зависимости от месторождения. Природные и попутные газы в основном состоят из алканов, незначительного количества циклических и ароматических углеводородов, небольших количеств азота и аргона, а также следов гелия и водорода. Кроме того, в газах содержатся сероводород, меркаптаны и углекислый газ. По составу природные газы разделяют на сухие и жирные. К жирным относятся газы, содержащие от 50–100 г/м3 и более углеводородов от пропана и выше. Собственно природные газы обычно относятся к сухим, попутные и газоконденсатные — к жирным.

Состав нефтяных попутных газов значительно отличается от состава природного газа и сильно зависит от условий отбора пробы, давления, при котором газ находится в скважине, соотношения в пробе свободного газа и др. Отсюда видно насколько могут отличаться состав и соотношения компонентов анализируемых газов.

При переработке нефти выделяются газы нефтепереработки, состав которых зависит от исходного сырья, а в основном от метода переработки и отличается от состава природного газа наличием непредельных углеводородов и водорода.

Природные, попутные газы, газовый конденсат и газы нефтепереработки используют в качестве топлива и химического сырья. Энергетическое использование газа связано с высокой теплотворной способностью, которая колеблется от 9300 до 14000 ккал/м3. Из природного газа получают при помощи органического синтеза ацетилен, водород, этилен, бутилен, дивинил, спирты, кетоны и др. соединения.

Природный газ, как экологически чистый вид топлива, в настоящее время более чем на 50% удовлетворяет спрос на энергоносители и является основой энергетики. По запасам природного газа Россия занимает первое место в мире.

Для геологоразведочных, добывающих, транспортирующих и потребляющих природный газ предприятий точный и оперативный анализ его компонентного состава, наряду с измерением общего количества и теплотворной способности, является важной задачей при проведении взаиморасчетов между собой. Поскольку стоимость природного газа определяется его калорийностью, от точности определения компонентного состава зависит экономическая эффективность производства и потребления природного газа.

Основным методом анализа компонентного состава природного газа, попутных газов, газового конденсата и газов нефтепереработки является газовая хроматография. Этот метод позволяет разделять и определять количественно все компоненты природного газа — постоянные газы (водород, гелий, кислород, азот, окись и двуокись углерода), газообразные углеводороды от метана до пентанов, тяжелые углеводороды (гексаны и выше), соединения серы (сероводород, меркаптаны, сульфиды) и др.

Основной проблемой качественного и количественного анализа природного газа являются широкие пределы концентраций компонентов, различные сочетания отношений компонентов газа, невозможность определения всех компонентов за один анализ (постоянные и углеводородные газы, сернистые соединения, вода, привнесенные в результате обработки газа примеси, например, метанол, гликоли, амины и др.).

В настоящее время на предприятиях газовой промышленности определение компонентного состава природного газа должно проводиться в соответствии с нормативными документами:

• ГОСТ 31371–2008. Газ природный. Определение состава методом газовой хроматографии с оценкой неопределенности (части 1–7);
• ГОСТ 31369–2008. Газ природный. Вычисление теплоты сгорания, плотности, относительной плотности и числа Воббе на основе компонентного состава;
• ГОСТ 31370–2008. Газ природный. Руководство по отбору проб;
• МВИ измерения компонентного состава попутного нефтяного газа методом газовой хроматографии (для конкретного средства измерения);
• МВИ измерения молярной доли компонентов природного газа переменного состава (для конкретного средства измерения).

Согласно ГОСТ 31371.7–2008 существует два вида анализов:

1. метод измерения молярной доли всех основных компонентов природного газа (метод, А), который применяется в основном при лабораторных измерениях. При этом допускается проводить измерение без учета гелия и водорода, ввиду незначительности их содержания в газе, их молярную долю (определяют дополнительно) можно учитывать как условно постоянную величину на определенный период времени;
2. метод измерения молярной доли азота, диоксида углерода и углеводородов от С1 до С6+высшие (метод Б), который применяется в основном при потоковых анализах в промышленных хроматографах. При потоковых анализах попадание в пробу кислорода практически исключено, поэтому допускается проводить измерение суммарной молярной доли азота и кислорода, как единого компонента со свойствами азота, ввиду незначительного вклада в погрешность результата небольшой разницы откликов детектора на кислород и азот, а также малого содержания кислорода в пробе. Определение состава газа при рутинных анализах, к которым относятся потоковые анализы, допускается проводить без учета гелия и водорода, ввиду незначительности их содержания в газе. При этом их молярную долю можно учитывать как условно постоянную величину на определенный период времени. Это касается также и других неопределяемых компонентов как природного происхождения (влага, сернистые соединения), так и появляющиеся в результате обработки газа (метанол, гликоли, амины и др.). Для сокращения времени при потоковых анализах допускается все углеводороды более тяжелые, чем , рассматривать как один «псевдокомпонент» С6+ со свойствами гексана.

Для определения свойств природного газа с заданным уровнем неопределенности при выборе метода анализа и необходимого оборудования для проведения измерений необходимо выполнить следующие требования:

1. на основе накопленных статистических данных и опыта или расширенного анализа нескольких представительных газовых проб определить диапазон измерений, также следует учитывать возможные изменения в составе анализируемого газа при его транспортировании по трубопроводам;
2. следует определить, какие компоненты следует определять методом прямых или косвенных измерений, какие компоненты определять не следует, какие компоненты следует определять в виде групп, необходимость обратной продувки, какие компоненты могут помешать анализу;
3. на основе данных о составе пробы определить состав градуировочной смеси (ГСО) и метод градуировки, рассчитать коэффициенты чувствительности;
4. на основе анализа накопленных данных или расширенных анализов получить концентрации неанализируемых компонентов;
5. определить неопределенности нормализованного состава компонентов.

Процесс проведение анализа и обработка результатов измерений включает следующие этапы:

1. продувают систему дозирования, анализируемым газом, при этом объем газа должен быть равен не менее чем объему дозирующей петли и подводящих трубопроводов;
2. давление анализируемой пробы должно быть выровнено с атмосферным или стабилизировано, температура пробы должна принять температуру ;
3. вводят пробу в измерительную систему;
4. на основе полученных откликов измерительной системы от компонентов анализируемой пробы и вычисленных заранее коэффициентов чувствительности, получают ненормализованное значение молярной доли каждого компонента пробы;
5. вычисляют молярную долю компонентов, данные о которых получены путем косвенных измерений, оценивают молярную долю неанализируемых компонентов;
6. проводят нормализацию молярных долей компонентов пробы;
7. вычисляют неопределенность значений молярной доли нормализованных компонентов, которая должна удовлетворять нормам, рассчитанным по
8. составляют протокол анализа.

Достоверность и точность результатов анализа состава природного газа в большой степени определяется системой пробоподготовки и дозирования анализируемого газа. Это обусловлено тем, что на систему пробоподготовки и дозирования природного газа оказывают влияние изменения температуры окружающей среды, атмосферного давления, давления в магистрали с анализируемым газом, а также диапазоны и скорости изменения концентраций компонентов анализируемого природного газа.

В настоящее время выпускается большое количество измерительного оборудования для анализа природного газа. Лабораторные комплексы выпускаются фирмами Agilent, Dani, Perkin Elmer, Shimadzu, , , «Химаналитсервис». Промышленные хроматографы для потоковых анализов во взрывозащищенном исполнении выпускаются — НТФ «Бакс» (PGC 90.50 «Dani»), (), (), СПО «Аналитприбор» (), Interlab Inc. (Стрим II).

При выборе хроматографа для потоковых анализов следует руководствоваться следующими требованиями, которые должны быть обеспечены аппаратурой:

• термостатирование крана-дозатора и дозирующей петли;
• автоматическое поддержание давления в дозирующей петле, обеспечивающее относительную точность поддержания давления не более 0,0001 МПа, при этом давление в петле поддерживается относительно атмосферного давления, автоматически компенсируются как изменения давления в подводящей газовой магистрали, так и изменения величины атмосферного давления;
• возможность дистанционного изменения давления в дозирующей петле, таким образом, достигается изменение количества газа, вводимого в хроматограф, и, следовательно, изменяется его чувствительность;
• возможность осуществления автоматической продувки системы пробоподготовки и дозирования с программируемой интенсивностью, как анализируемым газом, так и (гелием), что исключает влияние на результаты последующих анализов остатков анализируемого газа предыдущих анализов, а также позволяет производить непрерывный цикл анализа газа, концентрация компонентов которого изменяется от анализа к анализу.

Всем этим требованиям удовлетворяет, в частности, хроматограф , разработанный совместно и и выпускаемый серийно г. .

Аналитическая схема и конструкция хроматографа защищены патентами на изобретение и соответствуют требованиям

Автоматическая продувка , реализуемая в хроматографе, позволяет полностью очистить газовую магистраль анализируемого газа от остатков предыдущей пробы, что в совокупности с продувкой анализируемым газом, а также методикой анализа молярной доли компонентов природного газа переменного состава, разработанной для него, позволяют анализировать природный газ в широком диапазоне концентраций. Обработка хроматографического сигнала и расчеты теплоты сгорания, числа Воббе, относительной и абсолютной плотности осуществляется с помощью программы «NetChrom» и персонального компьютера, удаленного до 1000 м от хроматографа.

Источник