5.2. Свойства растворов высокомолекулярных веществ и методы определения их молекулярной массы
5.2.1. Молекулярная масса полимеров и молекулярно-массовое распределение
Все синтетические полимерные вещества, независимо от химического способа получения, отличаются полидисперсностью. Рост каждой отдельной молекулы полимера при полимеризации, поликонденсации или в каком-либо другом химическом процессе получения полимеров может прекратиться в любой момент в зависимости от условий проведения данного процесса. Поэтому длина каждой молекулы полимера в конечном продукте химической реакции оказывается произвольной, а образец полимера представляет собой смесь макромолекул различной длины. По этой причине обычно говорят, что полимер обладает полимолекулярностью. Величину каждой молекулы можно характеризовать степенью полимеризации Р, числом элементарных звеньев N в макромолекуле или молекулярной массой М. В случае, когда элементарное звено представляет собой остаток одного мономера, N=Р.
В связи с тем, что любое свойство полимеров обычно определяется, усреднено для всех молекул данного типа, и рассчитанное значение молекулярных характеристик также будет иметь некоторую среднюю величину 
. Наиболее часто для характеристики макромолекул используют 
. В зависимости от способа определения средняя молекулярная масса также может различаться. Это связано с тем, что измеренная интенсивность того или иного свойства полимера зависит от длины молекул, их массы или объема. Поэтому существует несколько групп методов, позволяющих определить различные значения молекулярной массы.
Среднечисловая молекулярная масса
используется для всех стехиометрических и термодинамических расчетов. Она определяется экспериментальными методами, основанными на измерении интенсивности свойств, связанных с числом молекул. Для определения используются различные методы.
Методы концевых групп.
1). Химические методы, основанные на химическом взаимодействии специально подобранного реагента с химически активными концевыми группами.
2). Спектроскопические методы используются в тех случаях, когда концевые группы имеют оптическую активность.
3). Радиационные методы основаны на определении радиоактивности при введении специальных меток – радиоактивных концевых групп.
Все эти методы основаны на определении активности растворенного вещества и крайне чувствительны к присутствию низкомолекулярных фракций и посторонних низкомолекулярных веществ (например, к остаткам катализатора и др.) и, как правило, несколько занижают истинное значение средней молекулярной массы. Кроме того, как методы концевых групп, так и термодинамические методы, исключая метод осмотического давления, ограничены в применении чувствительностью существующих приборов лишь областью молекулярных масс в несколько тысяч единиц. Даже специальные приспособления для высокотемпературной криоскопии и полупроводниковые приборы для определения температуры кипения и замерзания растворов полимеров не позволяют рекомендовать эти методы для определения молекулярной массы свыше 40-50 тыс. Лишь метод осмотического давления позволяет определить среднечисленное значение молекулярной массы полимера в пределах от 10 4 до 10 6 .
Среднечисленным значением молекулярной массы называют отношение массы полимера к числу молекул в данном образце.
(2.5.2)
Весовая доля wiмолекул с массой Mi может быть выражена как
. (2.5.3)
Если расчет вести на 1 г полимера, т.е. положить, что 
,то
, (2.5.4)
(2.5.5)
Поэтому при определении значения среднечисленной массы полимеров концентрацию растворов всегда выражают в г/см 3 .
Среднемассовая (средневесовая) молекулярная масса
представляет собой сумму масс отдельных фракций
. (2.5.6)
. (2.5.7)
Среднемассовая масса полимера определяется методами, чувствительными к массе отдельных молекул. К этим методам можно отнести метод рассеяния, метод диффузии и метод ультраскоростной седиментации (ультрацентрифугирования).
Среднемассовое значение молекулярной массы синтетических полимеров всегда выше среднечисленного значения.
Степень неоднородности (полимолекулярности) полимера определяется по отношению средних значений 
и 
как
(2.5.8)
Для мономолекулярного образца полимера или для очень узких фракций 
, так как 
.
z — средняя молекулярная масса
определяется методом равновесного ультрацентрифугирования, при котором устанавливается равновесие диффузии макромолекул и их седиментации в поле ультрацентрифуги.
Для расчета среднего значения молекулярной массы используется формула
(2.5.9)
В общем случае для расчета молекулярной массы можем записать выражение
(2.5.10)
Величина q может быть как целым числом, так и дробным, чем выше q, лежащее в пределах от 1 до 3, тем более чувствителен метод к присутствию высокомолекулярных фракций и тем выше рассчитанное значение молекулярной массы.
Средневязкостная молекулярная масса
рассчитывается из измерений вязкости растворов полимеров по уравнению, которое мы рассмотрели в главе 4 второй части курса 
, где[h] -характеристическая вязкость, K и а – постоянные, а = 0,5¸1.
(2.5.11)
Обычно 
отличается от 
не более чем на 20%, а при а = 1 =.
Метод вискозиметрии основан на определении объема молекул в растворе.
Так как плотность полимера обычно мало отличается от 1 г/см 3 , то определение позволяет достаточно четко охарактеризовать величину среднемассовой молекулярной массы полимера. Затруднения возникают вследствие изменения формы макромолекул в растворах, что отражает постоянная а.
Источник
Основные методы определения молекулярной массы
Осмометрический метод. Метод основан на измерении осмотического давления разбавленных растворов полимеров.
Молекулярную массу определяют по величине измеренного давления, пользуясь уравнением Вант-Гоффа в вириальной форме:
,
где p— осмотическое давление, атм;
С — массовая концентрация полимера, г/мл;
Т — абсолютная температура;
R— газовая постоянная;
Коэффициент A2 характеризует взаимодействие между полимером и растворителем.
При бесконечном разбавлении уравнение принимает вид;
.
Предельное значение p/С при С 
0 находят, измеряя осмотическое давление ряда растворов полимера при малых концентрациях, путем графической экстраполяции зависимости p/С от С к нулевой концентрации.
Молекулярная масса, определяемый осмометрическим методом, является среднечисловым.
Метод светорассеяния.Измерение рассеяния света растворами полимеров — один из важнейших методов определения среднемассовой молекулярной массы 
полимеров в интервале 
. Широкое применение получил метод Дебая, при котором используют визуальный нефелометр, предназначенный для измерения интенсивности рассеянного света раствором под углом 90° и асимметрии светорассеяния под углами 45 и 135° к падающему световому пучку *.
Для определения молекулярной массы необходимо измерить величину 
, называемую приведенной интенсивностью рассеяния и пропорциональную отношению интенсивности света 
, рассеянногоединицей объема среды под углом 
, к интенсивности падающего светового пучка 
.
При 
и бесконечном разведении
Таким образом, для определения молекулярной маассы полимера необходимо измерить под углом 90° приведенные интенсивности рассеяния раствора 
при различных концентрациях и растворителя 
.
Построив график зависимости КС/ от С, экстраполяцией полученной прямой к нулевой концентрации находят обратную величину молекулярной массы полимера 1/М.
Вискозиметрический метод. Вискозиметрический метод — наиболее простой и доступный метод определения молекулярной массы полимеров в широкой области значений молекулярных масс. Этот метод является косвенным и требует определения констант в уравнении, выражающем зависимость вязкости от молекулярных масс.
Для определения вязкости раствора полимера измеряют время истечения t0 и t (в сек),равных объемов растворителя и раствора через капилляр вискозиметра при заданной постоянной температуре. Концентрацию раствора (С)обычно выражают в граммах на 100 мл растворителя; для измерения вязкости используют растворы с С
Контрольные вопросы
1.1.Что такое полидисперсность? Назовите монодисперсные и полидисперсные полимеры.
2.Какие методы усреднения молекулярных масс полимеров знаете?
3.3.Для чего необходимо знать молекулярно-массовые распределение полимеров (ММР)?
4.Принцип построения интегрального и дифференциального кривых ММР.
5.Какие методы фракционирования знаете?
6.В чем суть вискозиметрического метода определения молекулярной массы полимеров?
7.Для чего применяется гель-проникающая хроматография?
8.Принцип определения молекулярной массы полимеров методом светорассеяния.
9.Какими методами определяют среднечисловую молекулярную массу. Опишите осмометрический метод.
Источник
