Атомно-абсорбционная спектроскопия
Метод атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС) основан на поглощении (абсорбции) электромагнитного излучения атомами вещества в свободном состоянии. Общую схему атомной абсорбции можно представить следующим образом:
А+hν(от внешнего источника излучения) → А •
Атомы поглощают кванты света, соответствующие переходу из основного состояния в возбуждённое. В результате излучение, проходящее через атомный пар, ослабляется. Зависимость степени поглощения излучения от концентрации атомов описывается законом Бугера-Ламберта-Бера:
где Io – интенсивность падающего излучения; I — интенсивность прошедшего через пар излучения; l – толщина слоя атомного пара; k — атомный коэффициент поглощения. k = 10 8 .
Способ атомизации.
В ААС аналитический сигнал получают от невозбуждённых атомов, поэтому для атомизации подходят лишь такие источники, энергии которых хватает для распада вещества на атомы, но не для возбуждения атомов. Такими атомизаторами являются пламя и электротермический атомизатор-графитовая кювета, которую нагревают с помощью электрического тока. Анализируемый раствор с помощью распылителя переводится в аэрозоль и подаётся в пламя горелки. Под действием высокой температуры растворитель испаряется, а находящиеся в растворе соли распадаются на атомы, способные поглощать излучение.
Источником излучения является лампа с полым катодом. Лампа с полым катодом представляет собой стеклянный или кварцевый баллон, заполненный инертным газом, внутри которого находятся два электрода-катода и анод. Катод изготавливается из того же металла, который нужно определять. При подаче напряжения на электроды возникает тлеющий разряд с образованием положительных ионов газа- наполнителя, например аргона. Положительные ионы бомбардируют катод, выбивая атомы металла в газовую фазу. Там эти атомы возбуждаются и испускают излучение.
Излучение направляют на пламя (или графитовую кювету), где находятся атомы определяемого элемента. Таким образом, для определения каждого элемента нужна своя лампа.
Приёмником света, прошедшего через пробу, является фотоэлемент или фотоумножитель.
Способы определения концентрации
Поглощение излучения атомами подчиняется тем же законам, что и поглощение молекулами. Сигнал прямо пропорционален концентрации определяемого компонента. Для определения концентрации используют метод градуировочного графика и метод добавок.
Достоинства метода.
— Высокая чувствительность, до 10 -3 мкг/мл.
— Экспрессность, т.е. быстрота анализа.
Методом ААС можно определять около 70 элементов в периодической системе Менделеева. Этот метод успешно применяется для определения цинка, железа, марганца и некоторых других элементов в почвах, удобрениях, растениях, водах и т.д. Используется также в клинических и биологических анализах.
Недостатки метода.
— Для определения каждого элемента нужна своя лампа.
— Определение только одного элемента в пробе.
Полярография
Полярографический метод анализа основан на снятии поляризационных кривых и дальнейшей расшифровки вольтамперной кривой для целей анализа.
В прямой полярографии снимается полярографическая кривая, показыавющая изменение силы тока от потенциала рабочего электрода, то есть снимается практически процесс электролиза. Однако схему, используемую для электролиза, составляют так, чтобы поляризовался только один электрод. Для этого его поверхность делают намного меньше, чем поверхность второго электрода (примерно в 1000 раз). В результате при прохождении тока микроэлектрод будет поляризоваться, а электрод с большой поверхностью поляризоваться не будет, то есть его потенциал практически будет оставаться постоянным и его можно использовать как электрод сравнения.
Напряжение Е, подаваемое на электроды, равно:
где φa и φk — потенциалы анода и катода соответственно.
Анод не поляризуется, его потенциал равен нулю, тогда
Е = — φk + iR, (2)
При величине тока 10-6-10 -8 А и сопротивлении раствора, не превышающем 10 000 Ом, падение напряжения в электролите (iR) можно пренебречь и тогда
Следовательно, если обеспечить высокую электропроводность раствора, напряжение, подаваемое на ячейку, численно равно потенциалу рабочего электрода – катода, и при получении полярографической прямой можно на оси абсцисс откладывать величину подаваемого на электроды напряжения.
В качестве рабочего электрода используют ртутный капающий электрод.
Источник
Определение элементов атомно-абсорбционным спектрометрическим (ААС) методом
Принцип метода. Метод AAC основан на поглощении излучения (в ультрафиолетовой и видимой областях спектра) невозбужденными атомами элементов, находящихся в газообразном состоянии.
Атомно-абсорбционные спектрофотометры имеют набор ламп, из которых каждая предназначена для определения одного или нескольких элементов (последние менее избирательны). Возможность обнаружения отдельных элементов зависит от входящего в прибор комплекта ламп с полым катодом из определяемого элемента. Лампы служат источниками электромагнитного излучения. Длины волн спектральных линий, излучаемых лампой, и линии поглощения элемента в пробе соответствуют друг другу. Поглощение световой энергии, или атомную абсорбцию, измеряют с помощью фото детектор а.
Лампы с полым катодом, испускающие свет, имеют очень узкий интервал длин волн порядка 0,001 нм. Линия поглощения определяемого элемента несколько шире, что позволяет измерить абсорбцию в ее максимуме. В связи с этим метод AAC отличается высокой избирательностью — другие элементы проведению анализа не мешают.
Чувствительность, точность и воспроизводимость метода AAC зависит в значительной степени от принципа атомизации, т. е. перевода определяемого элемента в газообразное атомное состояние. Чаще всего применяют атомизацию в пламени, которое служит «кюветой», или атомизацию электрическим током в среде инертного газа в специальных графитовых кюветах. Длина поглощающего слоя пламени должна быть постоянной и достаточно большой, для чего используют специальные щелевые горелки с узкой щелью длиной 5—10 см. При атомизации в пламени небольшая часть атомов элемента может возбудиться и испускать свет, который будет накладываться на излучение, прошедшее через пламя, что исказит результат. Для предупреждения этого в приборе имеется специальный «модулятор».
Для получения пламени применяют горячий газ—ацетилен, пропан или водород, а в качестве окислителя — воздух, кислород или оксид азота (I). Воздушно-ацетиленовое и воз-душно-пропановое пламя имеет низкую температуру 2200—2400 °C и используется для обнаружения элементов, соединения которых легко разлагаются при этой температуре. Таких элементов много. Пропан часто бывает загрязнен примесями, мешающими определению, поэтому технический пропан применяют тогда, когда нет ацетилена.
Для определения труднодиссоциирующихся соединений алюминия, бериллия, бария, ванадия и молибдена служит высокотемпературное пламя: оксид азота(I) — ацетилен. Для обнаружения мышьяка и селена, превращенных в их гидриды, требуется восстановительное пламя, образующееся при сжигании водорода в аргоно-воздушной смеси. Ртуть определяют беспламенным методом, поскольку она может существовать в парообразном состоянии и при комнатной температуре.
Метод AAC высокочувствителен для элементов трудновозбуждающихся (имеющих высокую энергию возбуждения), так как в пламени невозбужденных атомов значительно больше, чем возбужденных. Легковозбуждаемые элементы в высокотемпературном пламени эффективно испускают излучение, поэтому их с большей чувствительностью можно обнаружить методом эмиссионной спектрометрии (литий, калий, натрий, барий, стронций и др.). Наибольшая чувствительность проявляется при анализе мышьяка, бериллия, висмута, кадмия, ртути, магния, свинца, теллура, цинка, цезия, индия, у других же элементов она примерно одинакова для эмиссионной и атомно-абсорбционной спектрометрии.
В табл. 19 приведены параметры определения элементов методом ААС. Предел обнаружения — концентрация, вызывающая абсорбцию, эквивалентную двойному количеству флуктуации фона (нулевая абсорбция).
Чувствительность определения — концентрация металлов, вызывающая абсорбцию в 1%. Предел обнаружения и оптимальный диапазон определяемых концентраций зависит от типа прибора. Более низкие концентрации могут быть найдены после концентрирования пробы или применения специального способа беспламенной AAC (графитовая кювета, улавливание паров при комнатной температуре).
Принцип метода. Метод основан на распылении исследуемой пробы сжатым воздухом в пламя горелки, в котором атомизируются металлы. Атомное облако просвечивается специальной лампой, излучающей свет определенной длины волны. Поглощение этого излучения невозбужденными атомами, пропорциональное концентрации металла в воде (атомная абсорбция), регистрирует фотоумножитель.
Метод позволяет определять кадмий, кальций, кобальт, железо, медь, магний, марганец, никель, олово, свинец, серебро, цинк, хром при атомизации в низкотемпературном воздушноацетиленовом (или воздушно-пропановом) пламени при 2200—2400 °С. Для определения алюминия, бария, бериллия, ванадия, молибдена применяют высокотемпературное пламя: оксид азота (I) — ацетилен.
Метод служит для определения валового содержания элементов (суммы находящихся в ионной форме, в виде коллоидных и комплексных соединений), поскольку в пламени происходит окисление до высшей валентности.
Мешающие влияния при AAC практически отсутствуют. В некоторых случаях в пламени могут образовываться термостойкие соединения металлов, которые не поглощают излучения, в связи с чем происходит «гашение» излучения, а результаты получаются заниженными. Для предотвращения этого вводят соли щелочноземельных металлов. Так, для обнаружения магния в присутствии фосфатов вносят соли лантана, а для марганца в присутствии кремнекислоты — соли кальция.
При определении небольшого количества элементов с низкими потенциалами ионизации (щелочные металлы) уменьшается концентрация свободных атомов за счет их ионизации. Это явление устраняется введением в пробу элемента с еще меньшим потенциалом ионизации, так например, соли натрия или калия при определении бария.
В присутствии трудноокисляемых соединений пробу взбалтывают, отбирают 100 мл в термостойкий стакан, приливают 3 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и выпаривают на электроплитке почти досуха, следя за тем, чтобы раствор не кипел. После охлаждения вносят еще 3 мл этой же кислоты, накрывают стакан часовым стеклом и снова нагревают, повысив температуру, до полного растворения всех растворимых в этих условиях соединений, на что указывает получение светлоокрашенного осадка. Нагревание прекращают, обмывают стенки стакана и часовое стекло дистиллированной водой и отфильтровывают кремнекислоту и другие нерастворимые вещества. Объем фильтрата разбавляют количественно до определенного объема. Фильтрат должен быть прозрачным.
Пробы воды отбирают в полиэтиленовую посуду или склянки из бесцветного стекла и консервируют азотной кислотой до pH 2.
Для обнаружения металлов в жидкой фазе пробу после отбора фильтруют через мембранный фильтр № 2 и подкисляют до pH 2 азотной кислотой. При определении суммарного содержания в жидкой и твердой фазе, что обычно требуется при санитарно-химических исследованиях, необходима специальная обработка. Обычно для поверхностных вод достаточно подкислить воду до pH 2 азотной кислотой, при этом растворяются сорбированные на взвешенных веществах соединения металлов, а затем профильтровать воду через рыхлый бумажный фильтр.
Прямое определение большинства металлов возможно при концентрациях более 100 мкг/л. Поскольку гигиенические нормативы (ПДК) для многих из них ниже этой концентрации, при анализе обычно проводят предварительное концентрирование их в пробе.
Аппаратура. 1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр любой модели с набором спектральных ламп с полым катодом для каждого определяемого металла или многокомпонентных катодных ламп. 2. Баллоны с окислительными и горючими газами и редукционными вентилями [ацетилен, пропан, водород, оксид азота (I), воздух, очищенный от примесей пропусканием через фильтр и осушенный].
Реактивы. 1. Бидистиллированная вода, не содержащая металлов. Применяют для приготовления реактивов и разбавления проб воды.
2. Азотная кислота пл. 1,42 г/см3. Проверяют на чистоту и при необходимости очищают дистилляцией.
3. Хлористоводородная кислота пл. 1,19 г/см3, разбавленный (1:1) раствор (6 н.). Проверяют на чистоту и при необходимости очищают дистилляцией или изопиестической дистилляцией.
4. Аммиак, 6 н. раствор (1:1). Очищают изопиестической дистилляцией.
5. Хлороформ. Примеси тяжелых металлов экстрагируют 6 н. хлористоводородной кислотой или очищают хлороформ: перегонкой с дефлегматором, нагревая на водяной бане при 61,2 °C.
6. Диэтилдитиокарбамат (ДДК) натрия, 5% раствор. От примесей тяжелых металлов очищают встряхиванием раствора в делительной воронке с хлороформом 2—3 раза (до получения бесцветного растворителя) в течение 2 мин порциями по 10 мл хлороформа на 100 мл раствора. После отстаивания нижний слой растворителя сливают, а водный слой фильтруют через бумажный фильтр, смоченный водой для удержания хлороформа. Фильтр предварительно очищают от металлов, промывая 10% хлористоводородной кислотой, а затем от остатка кислоты бидистиллированной водой.
7. 8-Оксихинолин, 0,1% раствор в хлороформе.
8. Метиловый красный индикатор, 0,2% раствор в 60% этаноле.
9. Буферный раствор pH 5. Смешивают 30 мл 0,1 н. гидроксида натрия и 50 мл 0,1 н. бифталата калия (20,4216 г/л) и доводят объем до 100 мл. Можно использовать любой другой буфер pH 5. Очищают буферный раствор от примесей металлов экстракцией 5 мл 0,1% 8-оксихинолина в хлороформе, взбалтывая в течение 2 мин. Затем промывают раствор 2—3 раза хлороформом до его обесцвечивания.
10. Персульфат аммония кристаллический. Очищают перекристаллизацией. Для этого 700 г (NH4)2S2O8 растворяют в 100 мл бидистиллированной воды при 40—45 °С, быстро фильтруют через складчатый фильтр и охлаждают в воде со льдом. Кристаллы отсасывают на воронке Бюхнера, промывают небольшим количеством воды и высушивают на воздухе.
11. Соль лантана, раствор. В 250 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 растворяют 58,65 г оксида лантана, медленно приливая кислоту до полного растворения, и разбавляют дистиллированной водой в мерной колбе вместимостью 1 л. Применяют для определения магния и кальция.
12. Хлорид кальция, раствор. В 10 мл хлористоводородной кислоты пл. 1,19 г/см3 растворяют 0,630 г карбоната кальция CaCO3, приливают 200 мл дистиллированной воды и, если требуется, нагревают до полного растворения. По охлаждении раствор переносят количественно в мерную колбу вместимостью 1 л и доводят объем до метки дистиллированной водой. Применяют для определения железа и марганца.
13. Хлорид натрия, раствор. В мерной колбе вместимостью 1 л растворяют 250 г NaCl и доводят объем до метки дистиллированной водой. Применяют для определения бария.
14. Стандартные растворы. а) Основные растворы. Готовят из государственных стандартных образцов растворов металлов (ГСОРМ) по прилагаемой к ним инструкции. При отсутствии ГСОРМ для приготовления стандартных растворов используют спектрально-чистые металлы или их соли. Поскольку реактивы такой квалификации выпускаются не для всех элементов, то используют препараты квалификации «химически чистый»; их обязательно проверяют на загрязнение определяемыми элементами. Стандартные растворы готовят по ГОСТ 4212—76. б) Рабочие растворы готовят из основных соответствующим разбавлением. Содержание металлов в рабочих растворах от 5 до 1000 мг/л (5—1000 мкг/мл).
Концентрирование металлов при низких концентрациях. Концентрирование упариванием. Пробу воды подкисляют до pH 2 азотной или хлористоводородной кислотой и упаривают в 10—20 раз на кипящей водяной бане. Это самый простой и эффективный способ концентрирования. При содержании солей более 1 г/л они могут выпадать в осадок, особенно при высоком содержании кремния и фосфатов в воде. В этом случае упаренный раствор фильтруют через рыхлый бумажный фильтр. При содержании солей более 1 г/л концентрирование проводят экстракцией.
Концентрирование экстракцией. Металлы концентрируют и извлекают из воды хлороформом в виде комплексов с ДДК и 8-оксихинолином. Мешающее влияние органических веществ, образующих комплексы с металлами и дающих стойкую эмульсию при экстракции, так как обладают высокой растворимостью в воде, устраняют кипячением с 0,5 г персульфата аммония на 1 л воды в течение 20 мин. Можно выпаривать пробу досуха в чашке из кварца или термостойкого стекла, затем налить несколько капель азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и окислить при 350 °C в течение 20—30 мин. Сухой остаток растворить в 3 мл хлористоводородной кислоты (1:1) и разбавить дистиллированной водой до первоначального или меньшего объема.
К 500 мл или меньшему объему исследуемой или подготовленной пробы прибавляют 3—4 капли 0,2% метилового красного и по каплям 6 н. аммиак до перехода окраски в желтую (pH 5). Переносят в делительную воронку, прибавляют 10 мл буферного раствора (pH 5), 5 мл 5% ДДК натрия и 15 мл 0,1% 8-оксихинолина в хлороформе. Экстрагируют 2 мин, энергично встряхивая. После расслаивания хлороформный экстракт сливают в колбу-приемник, а в воронку приливают 2 мл хлороформа, который переливают в приемник без встряхивания (для того чтобы смыть часть экстракта, оставшегося в кране и нижнем патрубке воронки). Затем экстракцию повторяют еще 1—3 раза, добавляя по 10 мл хлороформного раствора 8-оксихинолина, пока хлороформный слой не станет бесцветным. Все порции экстракта собирают в один приемник, фильтруют через рыхлый бумажный фильтр диаметром 4 см, смоченный чистым хлороформом, собирая фильтрат в колбу для отгонки хлороформа. Приемник ополаскивают 2—3 раза порциями по 5 мл хлороформа, которые также через фильтр переносят в колбу для отгонки. Отгоняют хлороформ, нагревая колбу на водяной бане или закрытой электроплитке до объема около 0,5 мл, переносят количественно остаток в тигель термостойкого стекла и выпаривают хлороформ досуха под электрической лампой.
Остаток смачивают 1 каплей азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и выпаривают ее под электролампой, затем озоляют в муфеле при 350—500 °C в течение 20 мин. После охлаждения вносят еще 1 каплю азотной кислоты, выпаривают под электролампой, а сухой остаток растворяют в 6 н. хлористоводородной: кислоте в мерной колбе вместимостью 50—100 мл.
Подготовка прибора к работе. Приборы для AAC различаются и по конструкции, и по методике работы, поэтому следует строго придерживаться прилагаемой к ним инструкции. В любом случае сначала уточняют оптимальные условия анализа. Для этого вставляют лампу с полым катодом для определенного элемента и устанавливают указанную для этого элемента длину волны.
Затем находят оптимальное соотношение горючего газа и газа-окислителя, измеряя отношения в области, близкой; к ориентировочным данным, и отмечают отношение с минимальной величиной поглощения при холостом опыте (с дистиллированной водой) и с максимальной величиной поглощения определяемого элемента (концентрацию его выбирают так, чтобы абсорбция была в пределах 0,5—0,8).
Устанавливают оптимальную высоту оптической оси над горелкой, для чего выявляют максимум абсорбции стандарта, перемещая горелки в вертикальном положении. Определяют время равновесного состояния с момента впрыскивания образца и необходимое после промывки. Для нахождения оптимальной ширины щели измеряют абсорбцию при различной ширине ее, перед измерением устанавливая длину волны максимума абсорбции. Полученные результаты делят на ширину щели. За оптимальную принимают ширину, при которой частное от деления не отличается существенно от частного, найденного при самой узкой щели. Выбранная ширина щели соответствует достаточной чувствительности при сохранении условий монохроматичности.
Ход определения по инструкции к прибору. Измерению должен предшествовать контроль правильности выбранных условий и состояния прибора. Перед началом работы проверяют режим подачи газов, длину волны, ширину щели, лампу, оптическую ось луча, ток спектральной лампы, чувствительность (диапазон шкалы) прибора и самописца. Условия определения некоторых элементов указаны в табл. 20.
Контролируют стабильность работы прибора, повторно измеряя нулевую и 100% абсорбцию, или нуль абсорбции с 5-минутным интервалом, или с записью до получения стабильных, величин.
Проверяют правильность работы распылителя и всего аппарата, трехкратно измеряя выбранный стандарт (абсорбция; 0,5—0,8) и сравнивая результаты с калибровочным графиком,
В ходе измерения абсорбции стандартных растворов непрерывно контролируют постоянство расхода горючего газа и окислителя, положение нулевой линии измерением поглощения растворителя, или модельного нулевого раствора, или дистиллированной воды; воспроизводимость измерения (проводят анализ стандартного раствора после каждой исследуемой пробы, вплоть до десятой); постоянство пламени (изменение положения горелки проявляется изменением формы пламени), После окончания измерения серии проб контролируют установку нуля при 100% абсорбции, нулевой абсорбции и величину холостого определения.
При анализе железа, кадмия, кальция, кобальта, магния, марганца, меди, никеля, свинца, серебра, хрома и цинка применяют воздушно-ацетиленовое или воздушно-пропановое пламя. При определении железа и марганца в исследуемую воду (и в стандартные растворы) вносят 5 мл соли кальция на 20 мл воды, а при определении магния и кальция — по 5 мл соли лантана.
При анализе алюминия, бария, бериллия, ванадия и молибдена используют пламя ацетилен — воздух — оксид азота (I). Для данного определения в приборе должен быть специальный кран, поворотом которого можно быстро вводить в горелку попеременно то воздух, то оксид азота(I). Сначала получают ярко-желтое воздушно-ацетиленовое пламя, потом поворотом крана заменяют воздух на оксид азота (I) — пламя должно стать розово-красным. Если этого не произойдет, то следует отрегулировать приток горючего газа так, чтобы в пламени образовался красный конус. Горелка для этих определений должна иметь щель длиной 5 см. Периодически через каждые 20 мин необходимо снимать с поверхности щели образовавшуюся угольную корку. При определении бария в анализируемую воду (и стандартные растворы) добавляют по 0,4 мл хлорида натрия.
Для измерения абсорбции определяемого элемента 15—20 мл исследуемой воды (или воды, сконцентрированной упариванием или экстракцией) помещают в стакан, в пробу опускают свободный конец капилляра распылителя спектрофотометра. Измеряют величину абсорбции. После каждого определения промывают прибор, пропуская через него очищенную бидистиллированную воду, подкисленную азотной кислотой (1,5 мл HNO3 пл. 1,42 г/см3 на 1 л воды).
Содержание определяемых элементов (мкг) находят по соответствующим калибровочным графикам.
Калибровочный график. Из рабочих стандартных растворов определяемых элементов готовят не менее 4 растворов с содержанием элемента в указанном в табл. 19 диапазоне концентраций. По 20 мл каждого раствора помещают в стаканы и проводят измерение абсорбции, как при анализе пробы. Каждое измерение стандартных растворов осуществляют не менее 3 раз и рассчитывают среднее значение. Калибровочные графики строят в координатах величина абсорбции — содержание элемента (мкг) в пробе.
Концентрацию элемента (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — содержание элемента, найденное по калибровочному графику, мкг; V1 — объем пробы, взятой для анализа, мл; V2 — объем, до которого была сконцентрирована проба, мл; V3 — объем аликвотной части сконцентрированной пробы, взятой для измерения абсорбции, мл.
Принцип метода. Метод основан на атомизации элементов в графитовой кювете при высокой температуре, которая достигается электрическим нагревом. В представленном варианте метод позволяет определять кадмий, кобальт, серебро, свинец сурьму. Указанные элементы предварительно концентрируют и извлекают из воды в виде комплексов с диэтилдитиокарбаматом натрия и 8-оксихинолином.
Предел обнаружения кадмия 0,005 мкг/л, кобальта 0,2 мкг/л, серебра 6,01 мкг/л, свинца 0,1 мкг/л, сурьмы 0,1 мкг/л. Мешающее влияние органических веществ, образующих устойчивую эмульсию при экстракции, устраняют кипячением пробы воды с персульфатом аммония.
Аппаратура. 1. Атомно-абсорбционный спектрофотометр любой конструкции с лампами с полым катодом из определяемых элементов. 2. Графитовые кюветы. 3. Графитовые электроды.
Реактивы, указанные для определения металлов с предварительной экстракцией.
Стандартные растворы. а) Основные растворы кадмия, кобальта, серебра, свинца, сурьмы с содержанием 1 мг/мл. б) Рабочие растворы, содержащие 1 мкг/мл, готовят соответствующим разбавлением основных.
Ход определения. Подкисляют 500 мл исследуемой воды 6 н. хлористоводородной кислотой до pH 2, прибавляют 0,5 г персульфата аммония, кипятят 20 мин и далее обрабатывают, как указано ранее. После прокаливания в муфеле сухой остаток растворяют в 1 мл 6 н. хлористоводородной кислоты.
Работу на атомно-абсорбционном спектрофотометре проводят в соответствии с инструкцией.
Дозатором отбирают 3 мкл полученного из сухого остатка раствора, наносят на торец электрода, сушат под электролампой и затем измеряют величину атомной абсорбции света, излучаемого лампами с полым катодом при длинах волн: кадмия 228,8 нм, кобальта 240,7 нм, серебра 328,1 нм, свинца 283,3 нм, сурьмы 217,6 нм.
Содержание элементов (мкг/л) находят по соответствующим калибровочным графикам.
Калибровочные графики. Последовательным разбавлением рабочих стандартных растворов готовят шкалы с содержанием: кадмия 2,5—5—10—20 мкг/л, кобальта 125—250—500—1000 мкг/л, серебра 12,5—25—50—100 мкг/л, свинца 50—100—200—400 мкг/л, сурьмы 50—100—200—400 мкг/л.
Из полученных растворов по 3 мкл наносят на торцы электродов и измеряют атомную абсорбцию, как указано выше. Строят калибровочные графики для каждого элемента, откладывая по оси абсцисс концентрации (мкг/л), по оси ординат соответствующие им величины атомной абсорбции (поглощения).
Концентрацию элементов с учетом концентрирования пробы (мг/л) рассчитывают по формуле:
где А — концентрация, найденная по соответствующему калибровочному графику, мг/л; К — коэффициент концентрирования (во сколько раз сконцентрирована проба).
Принцип метода. Метод основан на определении общего содержания ртути после ее окисления до ртути(II), затем восстановлении до элементарного состояния хлоридом олова(II), выдувании ее током воздуха и измерении атомного поглощения (абсорбции) в газовой кювете при комнатной температуре и длине волны λ 253,7 нм.
Предел обнаружения 0,2 мкг/л, диапазон измеряемых концентраций без разбавления пробы 0,2—10 мкг/л.
Проведению анализа мешает присутствие золота, платины, селена, теллура, но они обычно в воде поверхностных водоемов содержатся в ничтожном количестве. Бензол в концентрации более 3 мкг/л также мешает определению, поэтому его выдувают током воздуха или нейтральным газом перед добавлением восстановителя.
При определении ртути беспламенным методом мешающее влияние могут оказать органические вещества, поглощающие свет при длине волны 253,7 нм. В этом случае исследование проводят сначала в обычных условиях, а потом в окислительных, т. е. без прибавления восстановителя хлорида олова(II). Истинное содержание ртути находят по разности между полученными результатами. Влияние органических веществ можно также устранить, добавляя кислый раствор перманганата или бихромата калия.
Аппаратура. Применяют специальный анализатор «Ртуть-101» или другой аналогичный прибор, в состав которого входят ртутная лампа, газовая кювета, монохроматор, фотоумножитель, реометр, источники питания, регистрирующее устройство, барботер, воздушный компрессор, рессивер, хлор-кальциевая трубка.
Реактивы. 1. Перманганат калия, 2% раствор.
2. Бихромат калия, 4% раствор.
3. Серная кислота, разбавленный 1:1 раствор.
4. Хлористоводородная кислота, 6 н. раствор (1:1). При необходимости ее очищают.
5. Азотная кислота пл. 1,42 г/см3.
6. Хлорид олова(II), 20% раствор в 6 н. хлористоводородной кислоте.
7. Стандартные растворы ртути, а) Основной раствор. Помещают 0,166 г Hg(NO3)2*2Н2О в мерную колбу вместимостью 1 л, растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, прибавляют 5 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3 и доводят дистиллированной водой до метки. Содержание ртути 100 мкг/мл. б) Рабочий раствор 1 с содержанием ртути I мкг/мл готовят разведением основного в 100 раз дистиллированной водой, подкисленной 0,5 мл азотной кислоты пл. 1,42 г/см3. Готовят в день анализа, в) Рабочий раствор II с содержанием ртути 0,01 мкг/мл. В мерную колбу вместимостью 1 л наливают 10 мл рабочего раствора I с содержанием ртути 1 мкг/мл, добавляют 5 мл 2% перманганата калия, 10 мл серной кислоты (1:1) и доводят объем до метки дистиллированной водой. Готовят в день анализа.
Ход определения. Окисление перманганатом калия. В 50—100 мл исследуемой воды вливают 0,5 мл 2% перманганата калия и 1 мл серной кислоты (1:1), перемешивают и оставляют на сутки, затем анализируют.
Окисление бихроматом калия. В термостойкую коническую колбу помещают 100 мл исследуемой воды, подкисляют до pH 1—2 азотной кислотой пл. 1,42 г/см3 и вводят еще 5 мл этой кислоты. Прибавляют 1 мл 4% бихромата калия и кипятят пробу 5 мин, следя за тем, чтобы сохранялась желтая окраска избытка бихромата калия. Если окраска исчезает, то прибавляют еще порциями по 0,5 мл этого раствора. Затем пробу охлаждают и анализируют.
Работу проводят в соответствии с инструкцией.
Подготовленную пробу вводят в реактор анализатора и добавляют 0,5 мл 20% хлорида олова(II). Пары восстановленной ртути выдувают воздухом из реактора в газовую кювету полностью за 10—15 с. В кювете анализатора измеряют поглощение света атомами ртути.
Благодаря электронному логарифматору прибора «Ртуть-101» отсчет показаний на цифровом табло прямо пропорционален содержанию ртути в диапазоне 0,0005—0,01 мг/л, поэтому прибор градуирован одним стандартным раствором с содержанием ртути 0,01 мг/л.
При использовании других приборов отмечают величину фототока при наибольшем поглощении и вычисляют оптическую плотность по формуле:
где I0, I — величина светопропускания при нулевом поглощении и при наибольшем поглощении света.
Концентрацию ртути (мг/л) находят по калибровочному графику.
Калибровочный график. В ряд мерных колб вместимостью 25 мл вносят 0,25—0,5—1—1,5—2—2,5 мл рабочего стандартного раствора с содержанием ртути 0,01 мкг/мл, доводят объемы до метки дистиллированной водой. Получают шкалу растворов с содержанием ртути 1—2—4—6—8—10 мкг/л или 0,001—0,002—0,004—0,006—0,008—0,010 мг/л. Измеряют светопоглощение каждого раствора, вычисляют оптическую плотность и строят калибровочный график в координатах оптическая плотность — концентрация ртути (мг/л).
Принцип метода. Метод основан на восстановлении мышьяк- и селенсодержащих соединений до мышьяковистого водорода AsH3 или селенистого водорода H2Se и применении для атомизации восстановительного пламени, состоящего из водорода, воздуха и аргона (или азота). Измерение атомной абсорбции мышьяка проводят при λ 193,7 нм, селена при λ 196 нм. Пока метод не нашел широкого распространения.
Источник
