Способы определения давления насыщенных паров

ХИМИЯ НЕФТИ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Определение давления насыщенных паров

Нефть и нефтепродукты характеризуются определенным давлением насыщенных паров, или упругостью нефтяных паров. Давление насыщенных паров является нормируемым показателем для авиационных и автомобильных бензинов, косвенно характеризующим испаряемость топлива, его пусковые качества, склонность к образованию паровых пробок в системе питания двигателя.

Для жидкостей неоднородного состава, таких, как бензины, давление насыщенных паров при данной температуре является сложной функцией состава бензина и зависит от объема пространства, в котором находится паровая фаза. Поэтому для получения сравнимых результатов практические определения необходимо проводить при стандартной температуре и постоянном соотношении паровой и жидкой фаз. С учетом изложенного выше топлив называют давление паровой фазы топлива, находящейся в динамическом равновесии с жидкой фазой, измеренное при стандартной температуре и определенном соотношении объемов паровой и жидкой фаз. Температура, при которой давление насыщенных паров становится равным давлению в системе, называется температурой кипения вещества. Давление насыщенных паров резко увеличивается с повышением температуры. При одной и той же температуре большим давлением насыщенных паров характеризуются более легкие нефтепродукты.

В настоящее время существует несколько способов определения ДНП веществ, которые можно разделить на следующие группы:

1. Статический метод.
2. Динамический метод.
3. Метод насыщения движущегося газа.
4. Метод изучения изотерм.
5. Метод эффузии Кнудсена.
6. Хроматографический метод.

Статический метод

На основе прямого статического метода создан ряд эксперименальных установок для исследования ДНП нефтепродуктов.

В нефтепереработке вследствие своей простоты широкое применение получил стандартный метод с использованием бомбы Рейда (ГОСТ 1756-2000). Бомба состоит из двух камер: топливной 1 и воздушной 2 с соотношением объемов соответственно 1:4, соединенных с помощью резьбы. Давление, создаваемое парами испытуемого топлива, фиксируется манометром 3, прикрепленным к верхней части воздушной камеры. Испытание проводят при температуре 38,8°С и давлении 0,1 МПа, обеспечиваемой специальной термостатированной баней.

Давление насыщенных паров испытуемой жидкости определяют по формуле:

Определение давления паров в бомбе Рейда дает приближенные результаты, служащие только для сравнительной оценки качества моторных топлив.

К достоинствам прибора относится простота конструкции и экспериментирования, к недостаткам — постоянное соотношение жидкой и паровой фаз и грубость метода (погрешность определения ДНП бензинов достигает 15-20%).

Расхождения между дайными, полученными с помощью бомбы Рейда и методом НАТИ, составляют 10-20 %.

Динамический метод

Метод насыщения движущегося газа

Метод изучения изотерм

Метод изучения изотерм даёт наиболее точные, по сравнению с другими способами, результаты, особенно при высоких температурах. Этот способ заключается в исследовании зависимости между давлением и объёмом насыщенного пара при постоянной температуре. В точке насыщения изотерма должна иметь излом, превращаясь в прямую. Считается, что этот метод пригоден для измерения ДНП чистых веществ и непригоден для многокомпонентных, у которых температура кипения — величина неопределённая. Поэтому он не получил распространения при измерении ДНП нефтепродуктов.

Метод эффузии Кнудсена

Метод эффузии Кнудсена применим в основном для измерения очень низких давлений (до 100 Па). Этот метод даёт возможность находить скорость эффузии пара по количеству конденсата при условии полной конденсации эффундирующего вещества. Установки, основанные на этом методе, имеют следующие недостатки: они являются установками однократного измерения и требуют разгерметизации после каждого измерения, что при наличии легкоокисляющихся и нестойких веществ нередко приводит к химическому превращению исследуемого вещества и искажению результатов измерений. Создана экспериментальная установка, лишенная указанных недостатков, но сложность конструкции позволяет применить её только в специально оснащенных лабораториях. Этот метод применяется в основном для измерения ДНП твёрдых веществ.

Метод эффузии Кнудсена

Однако, при анализе таких сложных смесей углеводородов, как нефтепродукты, возникают трудности не только при разделении углеводородов, относящихся к различным классам, но и при идентификации отдельных компонентов этих смесей.

Пересчет давления насыщенных паров

В технологических расчетах часто приходится производить пересчет температур с одного давления на другое или давления при изменении температуры. Для этого имеется множество формул. Наибольшее применение получила формула Ашворта:

Уточненная В. П. Антонченковым формула Ашворта имеет вид:

Для пересчета температуры и давления удобно также пользоваться графическими методами.

Наиболее распространенным графиком является график Кокса, который построен следующим образом. Ось абсцисс представляет собой логарифмическую шкалу, на которой отложены величины логарифма давления (lgP), однако для удобства пользования на шкалу нанесены соответствующие им значения Р. На оси ординат отложены значения температуры. Под углом 30° к оси абсцисс проведена прямая, обозначенная индексом «Н₂0», которая характеризует зависимость давления насыщенных паров воды от температуры. При построении графика из ряда точек на оси абсцисс восстанавливают перпендикуляры до пересечения с прямой Н₂0 и полученные точки переносят на ось ординат. На оси ординат получается шкала, построенная по температурам кипения воды, соответствующим различным давлениям ее насыщенных паров. Затем для нескольких хорошо изученных углеводородов берут ряд точек с заранее известными температурами кипения и соответствующими им значениями давления насыщенных паров.

Оказалось, что для алканов нормального строения графики, построенные по этим координатам, представляют собой прямые линии, которые все сходятся в одной точке (полюсе). В дальнейшем достаточно взять любую точку с координатами температура — давление насыщенных паров углеводорода и соединить с полюсом, чтобы получить зависимость давления насыщенных паров от температуры для этого углеводорода.

Несмотря на то что график построен для индивидуальных алканов нормального строения, им широко пользуются в технологических расчетах применительно к узким нефтяным фракциям, откладывая на оси ординат среднюю температуру кипения этой фракции.

Кроме графика Кокса для пересчета давления насыщенных паров углеводородов и их смесей в зависимости от температуры используется также график Максвелла.

Для пересчета температур кипения нефтепродуктов с глубокого вакуума на атмосферное давление используется номограмма UOP, по которой, соединив две известные величины на соответствующих шкалах графика прямой линией, получают на пересечении с третьей шкалой искомую величину Р или t. Номограммой UOP в основном пользуются в лабораторной практике.

Давление насыщенных паров смесей и растворов в отличие от индивидуальных углеводородов зависит не только от температуры, но и от состава жидкой и паровой фаз. Для растворов и смесей, подчиняющихся законам Рауля и Дальтона, общее давление насыщенных паров смеси может быть вычислено по формулам:

В области высоких давлений, как известно, реальные газы не подчиняются законам Рауля и Дальтона. В таких случаях найденное расчетными или графическими методами давление насыщенных паров уточняется с помощью критических параметров, фактора сжимаемости и фугитивности.

Источник

Способы определения давления насыщенных паров

ГОСТ 1756-52
(СТ СЭВ 3654-82)

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ СОЮЗА ССР

Методы определения давления насыщенных паров

Petroleum products.
Methods for determination of saturated vapours pressure

Срок действия с 01.10.53
до 01.07.97*
___________________
* Ограничение срока действия снято по протоколу № 7-95
Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии
и сертификации (ИУС 11-95).
Примечание «КОДЕКС»

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности СССР

Е. М. Никоноров, д-р хим. наук; В. В. Булатников, канд. техн. наук; В. Д. Милованов, канд. техн. наук; Т. Г. Скрябина, канд. техн. наук; И. И. Москвина, канд. техн. наук; Л. А. Садовникова, канд. техн. наук; Л. Г. Нехамкина, канд. техн. наук (руководитель темы); Т. В. Еремина

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Управлением по стандартизации при Совете Министров СССР 29.12.1952 г.

3. Стандарт соответствует требованиям СТ СЭВ 3654-82

4. В стандарт введен международный стандарт ИСО 3007-74 в части методов А, Б, С

5. Взамен 1756-42

6. ССЫЛОЧНЫЕ НОРМАТИВНО-ТЕХНИЧЕСКИЕ ДОКУМЕНТЫ

Обозначение НТД, на который дана ссылка

Номер пункта,
приложения

7. Постановлением Госстандарта от 15.11.89 № 3371 срок действия продлен до 01.07.97

8. ПЕРЕИЗДАНИЕ (октябрь 1993 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, утвержденными в мае 1980 г., мае 1983 г., ноябре 1989 г. (ИУС 8-80, 8-83, 2-90)

Настоящий стандарт распространяется на сырую нефть, летучие невязкие нефтепродукты и моторные топлива и устанавливает следующие методы определения давления насыщенных паров:

А — для нефти и нефтепродуктов с давлением насыщенных паров до 180 кПа;

Б — для нефти и нефтепродуктов с давлением насыщенных паров свыше 180 кПа;

С — для авиационного бензина;

Д — для моторных топлив.

Настоящий стандарт не распространяется на сжиженные нефтяные газы.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

1a. Определение давления насыщенных паров моторных топлив.

Сущность метода заключается в измерении давления насыщенных паров моторных топлив в бомбе, состоящей из топливной и воздушной камер, при температуре 37,8 °С.

(Введен дополнительно, Изм. № 2).

I. АППАРАТУРА И МАТЕРИАЛЫ

1. При проведении определения давления насыщенных паров моторного топлива применяют аппаратуру, указанную в обязательном приложении.

Применяют топливную камеру с одним отверстием (черт. 1 обязательного приложения) и термометр ртутный стеклянный с пределами измерений от 0 до 55 °С с ценой деления шкалы 0,1 °С по ГОСТ 28498-90. Отношение объема воздушной камеры к объему топливной камеры должно быть от 3,8:1 до 4,2:1. К верхнему донышку воздушной камеры привинчивают ниппель с краном и наконечником для резиновой трубки.

Допускается применять импортную аппаратуру по классу точности не ниже отечественной.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

II. ОТБОР ПРОБ

2. Пробу испытуемого нефтепродукта отбирают по ГОСТ 2517-85. Для определения давления насыщенных паров используют пробу, не подвергавшуюся другим испытаниям.

2.1. Вместимость сосудов, из которых отбирают пробы, должна быть не менее 1 дм и не более 8 дм .

2, 2.1. (Измененная редакция, Изм. № 2).

Способ переливания пробы
в топливную камеру из сосудов открытого типа

1 — сосуд с пробой до переливания; 2 — проба; 3 — пары пробы;
4 — приспособление для переливания охлаждающей пробы;
5 — охлажденная топливная камера.

* Черт. 1 исключен.

2.2. Среднюю объединенную пробу для анализа составляют с помощью приспособления, устраняющего потери от испарения во время переливания. Приспособление (черт. 1а) состоит из плотно пригнанной к бутылке корковой или любой другой, не взаимодействующей с нефтепродуктом пробки, через которую проходят две трубки. Одна трубка (воздушная) должна доходить до дна бутылки, другая (для слива топлива) с внутренней стороны должна быть вставлена заподлицо с пробкой, а с внешней выступать на такую длину, чтобы при переливании топлива не достигать дна сосуда, в который сливается топливо, на 10-20 мм.

(Измененная редакция, Изм. № 3).

2.3. Сосуд с продуктом открывают после того, как сам сосуд и его содержимое будут охлаждены до температуры от 0 до 4 °С.

(Введен дополнительно, Изм. № 2).

2.4. После отбора пробы сосуд с оставшейся пробой герметически закрывают, помещают в холодное место и хранят там до окончания испытания.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

3. Пробу, предназначенную для определения давления насыщенных паров, хранят в лаборатории до испытания при температуре не выше 20 °С.

III. ПОДГОТОВКА К ИСПЫТАНИЮ

4. Для определения объема воздушной камеры привинчивают к ее верхнему донышку гайку с краном, надевают на наконечник резиновую трубку и начинают наливать в камеру воду до заполнения всей резиновой трубки, после чего свободный конец трубки зажимают и наливают воду до заполнения патрубка, соединяющего воздушную камеру с топливной.

Для определения объема топливной камеры ее заполняют водой до нижнего края муфтного соединения. Объем залитой воды замеряют и вычисляют соотношением объемов камер.

5. По мере надобности проверяют герметичность аппарата. Для этого собранный аппарат через кран наполняют воздухом под давлением 687 кПа и погружают в воду.

В случае отсутствия герметичности рекомендуется ставить свинцовые прокладки.

4, 5. (Измененная редакция, Изм. № 2).

6. Подготовку аппарата к проведению анализа проводят следующим образом:

а) снимают с воздушной камеры гайку с краном;

б) если аппаратом пользовались перед испытанием данной пробы топлива, то для удаления паров топлива из воздушной камеры ее заполняют не менее 5 раз водой, нагретой до 30-40 °С; резиновую трубку, соединяющую воздушную камеру с манометром, также промывают несколько раз подогретой водой.

7. Непосредственно перед испытанием воздушную камеру ополаскивают чистой водой любой температуры, ставят вертикально и присоединяют к ней гайку с краном и закрывают кран.

8. Перед испытанием пробу испытуемого топлива и топливную камеру охлаждают до температуры от 0 до 4 °С.

9. В воздушную камеру вставляют термометр ТН 6 по ГОСТ 400-80 так, чтобы он входил в камеру на три четверти своей длины и чтобы ртутный резервуар термометра не касался стенок камеры.

8, 9. (Измененная редакция, Изм. № 2).

10. Топливную камеру ополаскивают 2-3 раза испытуемым топливом, а затем заполняют ее топливом так, чтобы топливо переливалось через верх камеры.

Измеряют исходную температуру воздуха в воздушной камере, проверяют, закрыт ли кран, и соединяют воздушную камеру с топливной камерой, а затем резиновой вакуумной трубкой с ртутным манометром согласно черт. 1 приложения 1.

Залив топлива в топливную камеру и сборку аппарата необходимо проводить в возможно короткий срок.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3).

10а. Для проверки правильности результатов измерения используют стандартные образцы давления насыщенных паров газожидкостной равновесной системы ГСО 4093-87-4096-87 в соответствии с приложением 2. Допускается до 01.01.95 определение давления насыщенных паров без использования стандартных образцов.

(Введен дополнительно, Изм. № 3).

IV. ПРОВЕДЕНИЕ ИСПЫТАНИЯ

11. Собранный аппарат опрокидывают, чтобы находящаяся в топливной камере проба могла стекать в воздушную камеру, и сильно встряхивают в направлении, параллельном продольной оси прибора, повторяя эту операцию несколько раз.

12. Затем аппарат приводят в нормальное положение и погружают его в водяную баню так, чтобы кран был покрыт водой.

Температуру водяной бани, равную (37,8±0,1) °С, поддерживают во время всего испытания.

При погружении аппарата в водяную баню необходимо следить за тем, чтобы не было утечки паров топлива. Если в процессе испытания будет замечена утечка паров топлива, данное испытание прекращают, а новое испытание проводят с другой порцией топлива.

13. После погружения аппарата в водяную баню открывают кран и, спустя 5 мин, отмечают давление по показанию манометра в миллиметрах. Затем закрывают кран, вынимают аппарат из бани, опрокидывают, сильно встряхивают и снова ставят его в водяную баню. Далее эти операции повторяют через каждые 2 мин.

Перед каждым встряхиванием кран закрывают, а после погружения аппарата в баню открывают. Встряхивание производят возможно быстрее, чтобы избежать охлаждения аппарата и его содержимого.

14. После того как показания манометра перестанут изменяться (на это обычно требуется до 20 мин), отмечают показание манометра как «нескорректированное давление насыщенных паров» используемого топлива.

11-14. (Измененная редакция, Изм. № 2).

V. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

15. В показатель «нескорректированное давление насыщенных паров» вносят поправку ( ) на изменение давления воздуха и насыщенных паров воды в воздушной камере, вызванное различием между исходной температурой воздуха и температурой водяной бани.

Источник