Способы описания кристаллической структуры

Способы описания кристаллических структур

Многообразие встречающихся в природе кристаллических структур может быть описано несколькими способами:

– первый способ: элементарной ячейкой кристаллической решетки;

– второй способ: элементарной ячейкой Бравэ и базисом решетки. Базисом решетки называется минимальное число атомов (ионов) или групп атомов (ионов), связанных с узлами решетки Бравэ, транслируя которые можно построить всю кристаллическую решетку. Базис задается координатами атомов;

– третий способ: совокупностью взаимопроникающих решеток. Сложные решетки можно представить себе в виде нескольких подрешеток (решеток Бравэ), вставленных друг в друга и смещенных в каком-либо направлении на некоторое расстояние;

– четвертый способ: в терминах плотнейших упаковок. Сложные структуры могут быть описаны через заполнения октаэдрических и тетраэдрических пустот в плотнейших упаковках.

Выбор метода представления сложных кристаллических решеток определятся представлениями удобства и наглядности.

Одна из важнейших кристаллических решеток – решетка типа алмаза. Ее имеют Ge, Si и серое олово (α-Sn). Элементарная ячейка содержит 8 атомов. Координационное число алмаза равно 4. Базис решетки алмаза состоит из двух атомов, имеющих координаты [[0 0 0]] и [[1/4 1/4 1/4]], решетка Бравэ – ГЦК. Решетку можно представить как две ГЦК решетки (решетки Бравэ), вставленных друг в друга и сдвинутых на четверть пространственной диагонали. Решетку алмаза можно представить как ГЦК решетку, в которой 4 из 8 тетраэдрических междоузлий (в шахматном порядке – через одно) заняты атомами того же сорта.

В соответствии с типами химической связи различают металлические, ионные, ковалентные и ионно-ковалентные кристаллы, поэтому кристаллические решетки могут состоять либо из атомов, либо из ионов.

При подсчете числа частиц, приходящихся на элементарную ячейку сложных кристаллических решеток, пользуются термином «число структурных единиц», под которым понимают суммарное число разнородных частиц. В ионных кристаллах это суммарное число катионов и анионов, в ковалентных и ионно-ковалентных кристаллах – суммарное число катионных и анионных элементов. В полупроводниковых соединениях типа А 3 В 5 , А 2 В 6 и А 1 В 7 принято считать А – катионным элементом, а В – анионным элементом.

Расположение атомов в кристаллической решетке сфалерита (кубической модификации цинковой обманки ZnS) подобно расположению атомов в структуре алмаза, но одна ГЦК решетка образована атомами цинка (катионный элемент), а вторая – атомами серы (анионный элемент). Число структурный единиц, приходящихся на элементарную ячейку, равно 8. Координационное число как для катионного, так и для анионного элементов равно 4. Кристаллическую решетку сфалерита удобно описывать третьим и четвертым способами.

Гексагональной модификацией ZnS является кристаллическая решетка вюрцита, которая может быть легко описана третьим способом как две ГПУ решетки, одна из атомов Zn, другая из атомов S, вставленные друг в друга таким образом, чтобы нулевая точка второй решетки центрировала тетраэдр атомов первой решетки. Строение первой координационной сферы в вюрците и сфалерите одинаково.

Решетку сфалерита так же, как и вюрцита, можно построить из двух решеток плотных упаковок – ГЦК, вставленных друг в друга таким образом, чтобы нулевая точка второй решетки центрировала тетраэдр атомов первой.

Координационное число в вюрците для катионного и анионного элементов равно 4.

Решетка типа сфалерита характерна для многих полупроводниковых соединений типа А 3 В 5 и некоторых соединений типа А 2 В 6 , а вюрцита – для соединений типа А 2 В 6 . Некоторые из соединений типа А 2 В 6 , SiC могут существовать в двух кристаллических модификациях, в этом случае сфалерит является низкотемпературной модификацией, а вюрцит – высокотемпературной.

Кристаллическая решетка каменной (поваренной) соли NaCl: элементарная ячейка содержит 4 иона натрия (катиона) и 4 иона хлора (аниона), т.е. содержит 8 структурных единиц, координационное число равно 6 как для катиона, так и для аниона. Решетку NaCl можно представить как ГЦК решетку Бравэ с базисом из двух разноименных ионов с координатами [[0 0 0]] и [[1/2 0 0]].

Решетку NaCl можно представить как две ГЦК решетки, одна из ионов Na, другая – из ионов Cl, вставленные друг в друга и сдвинутые на половину ребра куба (или сдвинутые на половину пространственной диагонали куба).

Решетку NaCl можно представить как ГЦК решетку из ионов Na, все октаэдрические междоузлия которой заполнены ионами хлора (и наоборот). Решетку типа NaCl имеют многие ионные кристаллы, некоторые окислы (MgO, MnO и др.), полупроводниковые соединения типа A 4 B 6 (PbS, PbSe, PbTe).

Кристаллическая решетка хлористого цезия CsCl может быть представлена как ОЦК решетка, составленная из разноименных ионов: ионы Сs – в вершинах куба, а ион Сl – в центре (или наоборот).

Эту же решетку можно представить как две простые кубические решетки, одна из ионов Cs, другая – из ионов Cl, вставленные друг в друга и смещенные на половину пространственной диагонали.

Решетка CsCl легко представляется как простая кубическая решетка (Бравэ) с базисом из двух разноименных ионов с координатами [[0 0 0]] и [[1/2 1/2 1/2]]. Число структурных единиц, приходящихся на элементарную ячейку, равно 2. Координационное число для катионов и анионов равно 8. Решетка CsCl характерна для многих галогенидов (цезия, аммония, рубидия) и других соединений.

Кристаллическая решетка флюорита CaF₂ удобно описывается в терминах плотнейших упаковок: в ГЦК решетке, образованной ионами кальция, заполнены все восемь тетраэдрических междоузлий ионами фтора. Решетка флюорита может быть представлена как ГЦК решетка с базисом из трех атомов: кальция с координатами [[0 0 0]] и фтора с координатами [[1/4 1/4 1/4]] и [[3/4 3/4 3/4]] (или [[3/4 1/4 1/4]]). Число структурных единиц, приходящихся на элементарную ячейку, равно 12. Координационное число для ионов кальция 8, для ионов фтора 4. Структуру типа флюорита имеют соединения BaF₂, Mg₂Si, Ma₂Ge и др.

Кристаллическая решетка перовскита CaTiO₃ (метатитаната кальция), изображенная на рис.2.14, состоит из атомов трех сортов. Атомы кальция и титана образуют две простые кубические подрешетки, сдвинутые относительно друг друга на половину пространственной диагонали. Атомы кальция и кислорода образуют ГЦК решетку. Таким образом, каждый атом титана окружен шестью атомами кислорода, а каждый атом кальция – двенадцатью атомами кислорода. Число структурных единиц, приходящихся на элементарную ячейку перовскита, равно 5. В структуру перовскита кристаллизуются сегнетоэлектрики, например, BaTiO₃, KNbO₃ и антисегнетоэлектрики – NaNbO₃, BaZrO₃ и PbHfO₃.

Кристаллическая решетка куприта Cu₂O может быть представлена как ОЦК решетка из атомов кислорода, в которой 4 атома меди размещены в центрах четырех из восьми октантов (через один – в шахматном порядке), так что каждый атом меди располагается посередине между двумя атомами кислорода в вершине и центре куба. Таким образом, каждый атом кислорода окружен 4 атомами меди, а каждый атом меди – двумя атомами кислорода. Число структурных единиц, приходящихся на элементарную ячейку куприта, равно 6. Структуру куприта имеют соединения Ag₂O, Li₂O и др.

Источник

Лекция 10. Структура твердых тел. Принципы описания кристаллических структур

Структура твердых тел. Принципы описания кристаллических структур

Большая часть окружающих нас веществ находится в твердом состоянии. Некоторые твердые тела обладают блеском и поддаются деформации в холодном состоянии ‑ их относят к металлам. Другие представляют собой кристаллы с правильными кристаллическими гранями и четкими плоскостями скалывания, некоторые из них относят к солям, или ионным кристаллам, а некоторые ‑ к ковалентным кристаллам. Ряд других твердых тел мягки и сохраняют многие свойства молекул газа, из которого они сконденсировались, ‑ это молекулярные кристаллы.

Наблюдаемая кристаллическая структура твердых тел (расположение атомов в элементарной ячейке) определяется положением минимума энергии системы как функции координат центров атомов. В общем случае эта минимизация требует проведения квантовохимических расчетов для набора возможных положений атомов и, таким образом, является довольно сложной математической процедурой. Однако в ряде случаев (при ненаправленных ненасыщаемых силах межатомных взаимодействий ‑ в чисто ионных, ван-дер-ваальсовых или металлических кристаллах) описание структуры кристаллов может быть существенно упрощено, если рассматривать атомы как жесткие шары с определенными (характерными для данного атома в данном зарядовом состоянии при данном типе межатомного взаимодействия) радиусами. Такой подход при своей очевидной приближенности, как было показано ранее, для кристаллов с ионной и ван-дер-ваальсовой связями может быть оправдан резким возрастанием энергии взаимного отталкивания при сближении атомов до состояния заметного перекрывания электронных оболочек и малостью этой энергии на больших межатомных расстояниях.

Твердые тела в отличие от жидких и газообразных характеризуются сопротивлением сдвиговым деформациям, что позволяет веществу сохранять форму под действием внешних сил. Указанная особенность тесно связана с дальнодействующей природой межатомного взаимодействия, приводящего к упорядоченному расположению частиц (атомов, молекул или ионов), из которых составлено твердое тело. Максимальная степень порядка — дальний порядок, т. е. строго периодическое повторение правильного расположения частиц в любой точке твердого тела, реализуется в кристаллах, тогда как аморфным твердым телам присущ лишь ближний порядок ‑ закономерное расположение частиц на расстояниях, не превышающих нескольких межатомных. Как следствие, переход аморфных твердых тел в жидкое состояние в отличие от кристаллов совершается непрерывно, и в этом смысле аморфные тела (например, стекла) иногда рассматривают как переохлажденные жидкости.

Рассмотрим три класса веществ: молекулярные кристаллы, ковалентные кристаллы и металлы.

На рисунке 1 показано, к какому из этих классов относятся кристаллы элементов периодической системы. Имеется лишь 15 элементов, которые, несомненно, дают молекулярные кристаллы (в верхней правой части таблицы), и около 70 элементов металлов (слева в таблице). Между металлами и молекулярными кристаллами находятся элементы, которые включают ковалентные кристаллы, а также некоторые твердые тела, которые трудно отнести к определенному классу. Некоторые элементы (например, мышьяк и сурьма) имеют как молекулярные, так и металлические формы. Фосфор также дает и ковалентные и молекулярные кристаллы. Эти пограничные элементы особенно важны благодаря своему промежуточному характеру, и мы уделим им особое внимание.

Соединения двух различных неметаллов всегда образуют молекулярные или ковалентные кристаллы. Соединение металла и неметалла обычно образует ионный или ковалентный кристалл. Два металла могут образовывать одно и более металлических соединений или (что бывает чаще) целый ряд металлических растворов, где один элемент растворен в другом.

Рисунок 1 – Расположение элементарных кристаллов в периодической системе

Закономерности строения неметаллических кристаллов описывает правило (8—N) Юм-Розери, согласно которому координационное число атома (количество связей, которыми атом связан с ближайшими атомами) КЧ= 8 ‑ N, где N ‑ номер группы в короткопериодном варианте таблицы Менделеева.

Поскольку в основе правила лежат представления об устойчивости электронного октета и электронной паре, осуществляющей единичную ковалентную связь, то правило справедливо лишь для элементов главных подгрупп начиная с IV группы.

Например, в кристаллах элементов 6-й группы (S, Se) КЧ =8 — 6=2; таким образом, в структуре будут присутствовать или кольцевые молекулы (S8 в ромбической и моноклинной сере), или длинные полимерные цепи (S¥ в пластической сере и в селене). Атомы в кольцах и цепях связаны между собой ковалентными связями, а между цепями и кольцами действуют ван-дер-ваальсовы силы.

Для кристаллов элементов VII группы КЧ=8—7=1, что приводит к кристаллу, состоящему из двухатомных молекул, например I2. Атомы в молекуле связаны ковалентной связью, а молекулы объединены в кристалл ван-дер-ваальсовыми силами.

Однако далеко не все элементарные кристаллы имеют молекулярный тип связи. Видно, что только в случае элементов IV главной подгруппы (более точно у С, Si, Ge) могут образовываться кристаллы с исключительно ковалентной связью, поскольку координационного числа 4, которое выводится из правила 8 ‑ N, достаточно, чтобы связать все атомы кристалла трехмерной сеткой ковалентных связей. Главная особенность таких элементарных кристаллов ‑ склонность к полиморфизму и, как следствие, многообразие проявляемых ими свойств (рисунок 2). Стабильные модификации указанных элементов — ковалентные кристаллы с высокими значениями механических характеристик (модуля Юнга, модуля сдвига, прочности, твердости), а также высокими температурами плавления и кипения. Типичный пример: кремний, в кристаллической решетке которого (ее еще называют алмазной решеткой) каждый атом, находящийся в состоянии sp3-гибридизации, окружен тетраэдром из соседних атомов кремния. Подобная жесткая трехмерная сетка тетраэдрических связей обеспечивает высокую устойчивость кристаллической решетке. Кристаллический кремний имеет высокую температуру плавления (1420 °С) и кипения (ЗЗ00 °С), исключительную прочность и химическую стойкость (нерастворим в воде и растворах кислот).

Мы уже сказали, что большинство простых и сложных веществ в обычных условиях представляют собой твердые тела. Одной из важнейших задач химии твердого тела является установление взаимосвязи структуры твердых тел с их свойствами.

Напомню, что кристаллическая структура – это конкретное расположение атомов в кристалле. Это расположение усреднено по времени и пространству и отвечает среднестатистическим максимумам электронной или ядерной плотности кристалла.

Рисунок 2 – Полиморфизм и свойства элементарных кристаллов

Идеализированная математическая форма расположения атомов в кристалле, описанная набором атомных позиций в рамках кристаллической решетки и одной из 230 пространственных групп симметрии, соответствует идеальной структуре. Различают полностью упорядоченные структуры, в которых каждая атомная позиция нацело заселена атомами одного сорта, и разупорядоченные структуры, где присутствуют атомные позиции, не полностью заселенные односортными атомами. Разные аспекты кристаллической структуры рассматривают в рамках различных моделей структуры. Локальные особенности микроструктуры кристалла отвечают реальной структуре. Экспериментально кристаллическую структуру определяют методами структурного анализа.

Кристаллическая структура (внутреннее строение) обуславливает многогранную форму кристалла (внешнее строение).

Кристалл – твердое тело, отличающееся присутствием как ближнего, так и дальнего порядка. Это равновесная форма твердого состояния вещества.

Для всех без исключения кристаллов характерно решетчатое строение. Чтобы представить себе такую решетку, мысленно заполни пространство множеством равных параллелепипедов, параллельно ориентированных и соприкасающихся по целым граням. Простейший пример такой постройки представляет кладка из кирпичиков, вплотную приложенных друг к другу. Если внутри каждого параллелепипеда выделить соответственные точки (например, их центры тяжести или вершины), мы получим модель пространственной решетки. В конкретных кристаллических структурах места узлов пространственной решетки могут заполнять отдельные атомы или ионы, или же группы атомов – молекулы. Прямые линии, по которым расположены частицы в решетке, называются рядами, а плоскости, усаженные частицами, называются плоскими сетками. Плоские сетки, ряды, вершины соответствуют граням, ребрам кристалла.

Кристаллическая решетка – это трехмернопространственное расположение материальных частиц (атомов, ионов, молекул), слагающих кристалл.

Условно эквивалентность координатных направлений можно показать в виде единичных векторов – масштабов а, в, с – по соответствующим координатным осям X, Y, Z.

Три возможности соотношения единичных векторов – а = в = с, а = в ≠ с, а ¹ в ¹ с – позволяют разделить кристаллографические координатные системы на три группы – три категории кристаллов:

· кристаллы высшей категории (а = в = с) характеризуются полной эквивалентностью координатных осей, что связано с присутствием в группах симметрии таких кристаллов нескольких осей высшего порядка;

· кристаллы средней категории (а = в ≠ с) характеризуются частичной эквивалентностью координатных осей, связанной с присутствием в их группах лишь одной оси высшего порядка;

· кристаллы низшей категории (а ≠ в ≠ с) характеризуются полной неэквивалентностью координатных направлений, которая объясняется отсутствием в них осей высшего порядка.

Рассмотрев угловые соотношения в каждой из перечисленных категорий, можно вывести все кристаллографические координатные системы (сингонии).

Классы симметрии с единым координатным репером объединяются в семейство, называемое сингонией, или системой.

Всего существует 32 различные кристаллографические точечные группы, в которые входят разные комбинации закрытых операций симметрии. Эти точечные группы классифицированы по их принадлежности к кристаллографическим системам.

Соотношения между ребрами элементарной ячейки

Источник