Способы очистки природных газов

Очистка природного газа

Природный газ, добываемый на газовых месторождениях или, в качестве попутного компонента, в местах залегания нефти, имеет сложный состав.
Основные составляющие природного газа это:
1. Углеводороды: CH4, C2H6, C3H8, i-C4H10, n-C5H12, i-C5H12
2. Сернистый водород Н2S
3. Углекислый газ СО2
4. Кислород О2
5. Азот N2

В этом составе только углеводороды представляют ценность для потребителя. Это именно те компоненты, которые используется в промышленности и в быту. Среди примесей наибольшую опасность представляют сернистые соединения и углекислый газ. Даже небольшие концентрации сернистого водорода в составе природного газа вызывают активную коррозию металла, поэтому, чем раньше и активнее произойдет очистка природного газа от вредных примесей, тем дольше прослужит дорогостоящее оборудование.

Чаще всего очистка природного газа происходит непосредственно при добыче исходного сырья. В зависимости от состава и концентрации примесей выбирают тот или иной способ очистки.
Концептуально выделяют следующие методики очистки:
· химический способ (хемосорбционные процессы с участием активного абсорбента);
· физическая абсорбция (растворение кислотных примесей в органических соединениях);
· сочетание химического и физического процессов очистки;
· окисление сероводородных составляющих с выпадением серы;
· применение твердых адсорбентов.

Основными факторами, способствующими выбору того или иного способа очистки являются:
· Химический состав исходного сырья (массовая и объемная концентрация компонентов в составе добываемого газа);
· Инфраструктура газодобывающего предприятия (наличие вторичных источников тепла, дешевых адсорбентов, энергоресурсов);
· Выходные параметры газа (необходимая степень его очистки).

Оптимизация этих факторов поможет выработать наиболее экономичную и качественную методику технологических процессов для данного сырья.
В мировой практике чаще всего применяют хемосорбционные способы очистки, где основными действующими веществами являются растворы алкаколамина с водой или бенфилд (карбонат калия и вода с добавками). Следующими по популярности являются комбинированные методики, сочетающие в себе химические и физические процессы, с присутствием в качестве действующего агента сульфинола. При необходимости тонкой очистки сырья, применяют твердые адсорбенты и окисление серы до твердого осадка.

Видео по очистке природного газа:

Также рекоммендуем статью в которой описывается хранение природного газа.

Заслуживает внимания технология очистки природного газа с помощью установки «Sulfurex®» (Голландия). Установка рассчитана на небольшие объемы газа. Производительность по газу 25-18000 м3/ч, при номинальном давлении газа на входе: 0,1-3,0 МПа. При этом заявленная степень очистки сырья от примесей серы менее 0,02 г/м3 H2S.

В основу технологического процесса положена методика осаждения сернистых соединений и углекислого газа с помощью едкой щелочи NaOH. Промышленная установка оснащается скруббером Вентурри, в котором происходят основные процессы очистки газа. В нижнюю часть скруббера подается исходное сырье (природный газ). Он орошается раствором щелочи, поступающим в верхнюю часть скруббера. Газ, проходя через щелочную завесу, освобождается от сернистых примесей и проходит дополнительную очистку. В результате химических реакций образуются сульфид натрия (Na2S) и гидрокарбонат натрия (NaHCO3). Оба эти вещества не являются агрессивными и широко применяются в медицинской, пищевой отраслях народного хозяйства, при промышленных производствах стекла, красителей и т.д.

Установка работоспособна в широком диапазоне климатических условий (работает при температурах окружающего вохдуха от от −60 °С до +40 °С). В зависимости от требуемой производительности, установки «Sulfurex®» поставляются в 10, 20 и 40-футовых (3-х, 6-ти и 12-ти метровых) контейнерах и являются полностью укомплектованными изделиями. Пуско-наладочные работы производит фирма поставщик. Это не занимает много времени, обычно 5 — 7 дней. Для обслуживания установки достаточно двух человек. Данное оборудование хорошо зарекомендовало себя при очистке сопутствующего газа на месторождениях нефти. Установки «Sulfurex®» поставляются в Россию, страны Евросоюза, Китай, Бразилию.

Источник

Современные методы очистки газовых выбросов

Большинство газообразных выбросов опасных соединений в атмосферу, образующиеся в результате деятельности промышленных производств, содержат:

• взвешенные частицы (аэрозоли) твердых соединений (пыль различных источников происхождения, дым) и жидкостей (туман);
• газообразные и парообразные вещества (кислоты, галогены и галогенопроизводные вещества, газообразные оксиды, альдегиды, кетоны, спирты, углеводороды, амины, нитросоединения, пары металлов, пиридины, меркаптаны и т.д.).

Сегодня в современной промышленности находят применение всего лишь несколько приемов очищения газов от агрессивных аэрозольных соединений.

Методы очистки газовых выбросов

· Механическая очистка, включающая:

— Гравитационное осаждение. Во время этой процедуры, происходящей в специализированных газоотстойниках, оседание взвешенных частиц происходит под воздействием силы тяжести во время циркуляции загрязненного газа с небольшой скоростью без изменения направления потока. Данный метод газоочистки является подготовительным этапом перед осуществлением дальнейших газоочистительных процедур, эффективен только для достаточно объемных частиц пыли диаметром больше чем 50-100 мкм, при этом степень очистки невысокая — порядка 40-50%.

— Инерционная и центробежная блокировка пыльных частиц также обладают достаточно низкими показателями очистки (20-70%), применяются в комплексе с другими операциями газофильтрации.

— Фильтрация – сравнительно недорогая и популярная операция тонкой газоочистки. Газ прокачивают через разнообразные фильтрующие материалы, такие как: хлопковые и шерстяные ткани, химволокна, стеклонить, керамика, металлокерамика, пористый пластик.

— «Мокрые» способы очищения — промывание газа водой. Данный способ универсален и является часто применяемой процедурой при проведении завершающих газоочистительных операций, используется для очищения газов (преимущественно предназначенных для охлаждения) от пылевых частиц, дыма и тумана различных величин.

· Электростатическое очищение – подразумевает ионизацию и зарядку частиц аэрозоля, когда газ пропускают сквозь электромагнитное поле высокого напряжения, образуемое коронирующими электродами.

· Звуковая и ультразвуковая коагуляция. Пока достаточно дорогие и редко встречающиеся очистительные процессы аэрозольных соединений, происходит увеличение размера аэрозольных частиц, тем самым облегчается их фильтрация традиционными процедурами.

Рассмотрим самые широко применяемые приемы газоочистки от парообразных и газообразных загрязнителей:

Используется в производственной деятельности для выделения из газов: двуокиси серы, сульфида водорода и иных химических соединений серы, оксидов азота, паров кислот диоксида и оксида углерода, фенола, формальдегида, летучих растворителей и т.д.

· Адсорбция твердыми поглотителями – адсорбентами (активный уголь, высушенный гель поликремниевой кислоты, аморфный оксид алюминия, натуральные и искусственные цеолиты).

Представляет собой наиболее перспективный метод газоочистки, который применяется при проведении разноплановых технологических операций, таких как: сортировка парогазовых смесей на составляющие элементы с выделением фракций, осушка газов, санация газовых выбросов. Компания «ЭКСИС» разрабатывает и производит малогабаритные адсорбционные установки осушки газа – наилучший выбор для реализации комплекса мер по глубокой осушке, а также подготовке сжатого воздуха или азота для дальнейшего применения подготовленного газа в необходимом технологическом процессе. Кроме того, в комплект поставки входит зарегистрированный в Государственном Реестре средств измерений измеритель влажности газов гигрометр серии ИВГ-1, номер регистрации 15501-12.

· Каталитическое очищение газов.

Вследствие каталитических химических реакций ядовитые примеси, имеющиеся в газе, обращаются в иные вещества, в основном не представляющие угрозу природе. Впрочем, в отдельных случаях, получаемые соединения устраняют, для этого необходимо дополнительно проводить осушку очищенного газа посредством адсорбционных установок осушки газа и входящих в их комплектацию измерителей микровлажности газов.

В заключение можно отметить, что будущее за безотходными технологиями в промышленном производстве, которые предполагают разработку инновационных комплексов с индивидуальными системами технического и энергетического обеспечения. Производственное предприятие «будущего» не образует сточные воды и твердые отходы, не выбрасывает вредные вещества в атмосферу, не использует воду из природных источников.

Источник

Очистка природного газа от сернистых соединений

Основное количество серосодержащих соединений из природного газа удаляется на газо-перерабатывающих заводах перед подачей в магистральные трубопроводы для предот-вращения коррозии труб и получения товарной серы. Снижение содержания сернистых веществ до требуемого уровня обес¬печивает узел тонкой сероочистки, находящийся в головной части агрегатов. Какие средства используются для достижения этой цели?

Методы очистки метана от сероводорода и меркаптанов

Абсорбционные и адсорбционные методы [6].

При взаимодействии меркаптанов RSH со щелочами в присутствии O₂ и CO₂, которые всегда, хоть и в небольших количествах, находятся в газах, обра­зуются ди- и полисульфиды, плохо растворимые в абсорбенте. Ней­тральные по характеру сероокись углерода, органические сульфиды RSR’ (и ряд других соединений) растворяются в этих абсорбентах, хотя их сорбционная способность значительно меньше, чем у RSH. Наличие в газах CO₂ выше 0,1–0,3 % приводит к ее преимущественному растворению, зна­чительно снижая абсорбцию RSH. В природных газах содержание CO₂, как пра­вило, выше 0,7 %, что затрудняет использование этих методов для тонкой очистки. Методы неэффективны также для очистки от тиофе­на C₄H₄S и его производных.

Для очистки от кислых сернистых веществ широко используются также рас­творы моно- и диэтаноламина с различными активирующими добавка­ми, такими, как N-метилпирролидон-2, дипропаноламин и др.

Значительное распространение получили адсорбционные методы. Они основаны на избирательном поглощении (адсорбции) сернистых соединений твердыми сорбентами. Как правило, адсорбцию ведут при температуре 20–50 °C и повышенном давлении, а регенерацию (де­сорбцию) насыщенного сернистыми веществами адсорбента – при низ­ком давлении и температуре 100–350 °С. Для регенерации через слой адсорбента пропускается какой-либо из инертных газов, малосернистый природный или нефтяной газ, водяной пар и др. [5–7].

В ряде случаев одновременно с адсорбцией протекают катали­тические реакции, вследствие чего сернистые вещества превраща­ются в элементарную серу, которую извлекают при регенерации и затем используют.

В качестве адсорбента применяют активированный уголь марок АР-3, СКТ-1 и других, а также уголь с добавками щелочи. При этом, наряду с очисткой от сернистых веществ, из га­зов извлекаются также бензол и толуол, которые затем выделяют при регенерации.

Для очистки многосернистых природных и нефтяных газов боль­шое распространение в качестве адсорбентов получили молекуляр­ные сита (цеолиты) марок СаА и, особенно, NaX. Их адсорбционная ем­кость в большей мере зависит от содержания в газах H₂O, CO₂ и высших углеводородов, усло­вий эксплуатации и степени очистки и колеблется в пределах от 2 до 18 %.

Существенное влияние на емкость цеолитов по сернистым соединениям оказывает присутствие в газе паров тяжелых углеводородов. По степени сорбируемости на цеолитах соединения, входящие в состав при­родного газа, могут быть расположены в ряд: H₂O>RSH>H₂S>COS>CO₂.

Основная проблема адсорбционной очистки газа на цеолитах от сероводо­рода в присутствии СО₂ состоит в том, что при адсорбции СО₂ и H₂S происходит образование серооксида углерода (COS) по реакции:

Хотя константа равновесия этой реакции невелика и составляет 6,6∙10 -6 при 298 K, однако практически полное удаление паров H₂O в лобовом слое цеолита сдвигает равновесие вправо, и это приводит к обра­зованию значительных концентраций COS. Регенерация цеолитов производится азотом, малосернистым при­родным или нефтяным газом, причем в газах регенерации (регене­ратах) содержание сернистых веществ возрастает в 5–10 раз по сравнению с исходным. Кроме углей и цеолитов, в процессе очист­ки применяются также окись алюминия, бокситы, алюмосиликаты и др. Преимуществом адсорбционных методов является возможность прове­дения процесса при низких температурах, а также тонкая очистка газов не только от сероводорода, меркаптанов, органических суль­фидов, но и от таких трудноудаляемых другими способами веществ, как тиофен и его производные.

Этот метод имеет и ряд существен­ных недостатков. Практически во всех газах имеется определенное количество паров H₂O, CO₂, высших углеводородов, хорошо адсор­бируемых углями и цеолитами, что снижает сероемкость адсорбен­тов. Периодический процесс очистки требует установления несколь­ких параллельно работающих колонн: на одних производится погло­щение сернистых веществ (стадия адсорбции), а на других реге­нерация адсорбентов.

Хемосорбционные и каталитические методы

Недостатки, присущие абсорбционным и адсорбционным ме­тодам, заставляют использовать более универсальные каталитиче­ские и хемосорбционные способы.

Их мож­но разделить на следующие группы:

а) каталитическую: сероорганические вещества подвергаются гидрогенолизу до насыщенных углеводородов C_nH_2n+2 и H₂S, деструкции (крекингу) с образованием ненасыщенных углево­дородов C_nH_2n и H₂S, гидролизу с отщеплением H₂S и его окисле­нием до SO₂;

б) хемосорбционную: происходит взаимодействие сернистых ве­ществ с металлами или их оксидами с образованием сульфидов метал­лов;

в) хемосорбционно-каталитическую: в первой ее стадии про­текают хемосорбционные процессы, во второй после частичного суль­фидирования контакта – одновременно хемосорбционные и каталити­ческие процессы на образовавшихся сульфидах металлов как на ка­тализаторах, а в третьей после полного осернения – только ката­литические процессы.

Наибольшее распространение среди каталитических методов получили способы гидрогенолиза сероорганических веществ 7. Для этой цели широко используются катализаторы на основе Ni, Мо, Co, W и др. При этом в области температур 300–450 °C могут идти сле­дующие реакции:

Широкое распространение для гидрообессеривания получили катализаторы на основе элементов VI и VIII групп. В основном, ис­пользуются Co или более дешевый Ni (3–5 %) и Мо (10–15 %), нане­сенные на активную γ-Al 2 O 3 . Для устойчивой работы катализаторов необходимо, чтобы в газе было не менее 5 % (желательно 9–11 %) водорода. Наличие в очищаемом га­зе CO и CO 2 в количестве 1–2 % не влияет на процесс очистки.

Упрощенный подход к расчету стадии гидрирования состоит в следующем [5;20]. Считая, что: а) порядок реакции по органической суммарной сере – первый; б) температура по ходу газа постоянная; в) в слое катализатора происходит идеальное вытеснение, получим

где V – объемная скорость газового потока; k – константа скорости; c_вх и c_вых – входное и выходное содержания органической суммарной серы, соответственно.

При разных входных содержаниях c_1вх и c_2вх для соответствующих им объемных скоростей V₁ и V₂, при которых значения c_вых одинаковы, имеем:

При допустимом содержании органической серы после стадии гидрирования 1 мг/м 3 , номинальном значении c_1вх = 80 мг/нм 3 , фактическом максимальнм разовом содержании (ОАО «Метафракс», г. Губаха, Пермской обл., см. раздел 3) c_2вх = 11,1 мг/м 3 , V₁ = 1650 ч -1 (номинальная нагрузка аппарата гидрирования), получим для максимально допустимой объемной скорости гидрирования при реальном содержании серы V₂ » 3000 ч -1 . Более активного катализатора, с более высоким значением k, можно загрузить еще меньше.

Этот подход оправдал себя при разработке в ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» оптимальных загрузок узлов сероочистки.

В последние годы все более широкое распространение в очистке от сероводорода газов с его высоким содержанием (природный газ на месторождениях, попутные газы нефтедобычи и заводские газы нефтепереработки и т.п.) получает процесс Клауса [10]. Он состоит из двух стадий:

I стадия – термическое окисление сероводорода до диоксида серы воздухом при 900–1350 °C:

На этой стадии расходуется до 70 % мас. сероводорода и выделяется значительное количество тепла, которое перед каталитической стадией должно быть утилизировано.

II стадия – каталитическое превращение сероводорода и диоксида серы при 220–250 °C (реакция Клауса):

Катализаторы состоят из оксида алюминия, оксида титана, а также из их смеси. В процессе Клауса также возможно образование серы по реакции прямого окисления сероводорода:

При взаимодействии сероорганических веществ и H₂S с метал­лами и их окислами могут протекать следующие реакции (Ме – металл: Zn, Cu, Fe и др.):

В настоящее время в связи с развитием различных методов сероочистки, использование процессов, базирующихся на хемосорбции сероводорода сорбентами на основе оксидов железа при низких температурах (оптимальная тем­пература сорбции 28–30 °С), занимает в промышленности весьма скромное место. Основным их недостатком является выделение соединений серы в поток газа при попадании паров воды на уже осерненный сорбент 13.

Для тонкой очистки водяного газа исполь­зуется железо-содовая сероочистная масса, состоящая из Fe₂O₃ (40–45 %), Na₂CO₃ (30 %), Al₂O₃, SiO₂, CaO и др. Процесс весьма эффективен для очистки от COS, CS₂ и RSH. Он проводится при сравнительно низких температурах (150–200 °С), причем остаточное содержание сернистых веществ может быть ниже 1 мг/м 3 .

Очень дешевые хемосорбенты на основе окислов железа используются для очистки газов при содержании сернистых веществ в них до 2–3 г/м 3 . Однако допустимые объемные скорости на таких хемосорбентах в 5–10 раз меньше, чем на активной окиси цинка и меди. С другой стороны, в [15] утверждается, что Fe₂O₃ как высокотемпературный поглотитель превосходит CaO и ZnO.

В газо- и нефтехимии преимущественно используются сероочистные массы на основе оксидов цинка, меди, хрома, получившие значительное рас­пространение. Хемосорбенты могут применяться и при одноступен­чатой очистке, если в исходном газе содержится практически только H₂S или сероорганические вещества в количестве не более 5–7 мг/м 3 (содержание в очищенном газе не более 0,5–1 мг/м 3 ). При их боль­шем количестве в исходном газе хемосорбенты эффективно работают лишь при использовании двухступенчатой очистки.

В случае ZnO и CuO процесс идет при температурах 250–400 °С. Хемосорбенты, содержащие CuO, перед использованием следует восстановить, при этом CuO переходит в Cu и Cu₂O.

В последние годы появилась новая область применения хемосорбционной очистки газов от сероводорода, связанная с разработкой место­рождений нефти в Северном море.

Обычно применявшиеся для этих целей в нефтяной промышленности алканоламиновые установки сами по себе неприемлемы в этом случае из-за большой массы и габаритов и потребности в паре для регенерации абсорбента. Компания Johnson Matthey разработала, применительно к условиям очистки газов на морских нефтяных платформах, новый эффективный хемосорбент на основе оксида цинка с фирменным названием ICI 75-1. Этот сорбент имеет высокую удельную поверхность, что делает возможным использование его при относительно низких темпе­ратурах. Он характеризуется несколько меньшей плотностью, но, прак­тически, той же механической прочностью, что и хемосорбент ICI 32-4, выпускаемый для очистки газов в производстве аммиака и мета­нола.

Результаты сравнительных испытаний на пилотной установке обоих хемосорбентов при очистке природного газа, содержащего 0,2 % об. H₂S и 4,0 % об. СО₂, показали, что их динамическая емкость (в про­центах от теоретически возможной) при объемной скорости 1000 ч -1 зависит от температуры следующим образом (табл.1).

Таблица 1. Влияние температуры на динамическую сероёмкость цинковых поглотителей.

При температуре выше 400 °C емкости обоих сорбентов практически оди­наковы.

Как видно из представленных результатов испытаний, хемосорбент ICI-75-1 имеет существенные преимущества при пониженных температурах. Именно этот сорбент используется для очистки попутных нефтяных газов на морских платформах в Северном море.

Следует отметить, что, хотя хемосорбен­ты на основе оксидов цинка, меди и хрома уже десятилетиями выпускаются промышленностью многих стран, интенсивные исследования их продолжаются, в том числе, направленные на более глубокое изучение механизма и кинетики процессов хемосорбции сернистых соединений [5; 9; 16–20].

Оказалось, например, что осернение гранулы поглотителя происходит по модели «сжимающегося ядра» (рис. 1), т.е., есть резкая граница между осерненным внешним слоем (светлые области) и непрореагировавшим ядром (темные области).

Рис.1. Обработанные гранулы поглотителя НИАП-02-05, вы­груженного из II ступени сероочистки, расколотые по сечениям: а – поперечному, б – продольному.

В работах [21;22] представлена достаточно реалистичная модель работы слоя поглотителя, учитывающая внутреннюю диффузию и кинетику реакции H₂S в грануле хемосорбента. Это позволяет создавать сорбенты, обладающие новыми, заранее заданными свойствами, например, высокой емкостью при низких температурах, повышенной тер­мической стойкостью, способностью к многократной регенерации. Также это позволило оценить динамику работы поглотителя в твердой и газовой фазах (рис. 2).

Рис. 2. Вид фронтов серы в газовой и твердой фазах аппарата сероочистки в начале работы, во время пробега и при проскоке. Δх – ширина фронта серы по положению касательной в точке перегиба фронта.

Поглотители ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР»

В настоящее время ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» – ведущий в России производитель катализаторов сероочистки для производств, получающих синтез-газ из природного газа.

Его катализаторное производство выпускает несколько типов поглотителей для разных условий эксплуатации и требований потребителей. Цинковые композиты НИАП-02-02 (таблетки) и НИАП-02-05 (экструдаты) были рассчитаны на диапазон температур 300–390 °С. НИАП-02-05 устойчиво работает при температурах до 450 °С, а цинкмедные композиты НИАП-02-03 (экструдаты) и НИАП-02-04 (таблетки) рассчитаны на диапазон температур 150–350 °С.

В 2017 г. объем производства поглотителей превысил 400 т.

В табл. 2 приведены некоторые характеристики цинковых катализаторов ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР».

Имеются два важных их отличия от выпускавшихся ранее: а) цинксодержащим сырьем для их приготовления служат более дорогие цинковые белила, существенной особенностью которых является практическое отсутствие вредных примесей, в первую очередь, свинца; б) промежуточной стадией при их производстве является получение основного карбоната цинка; это существенно снижает размер кристаллитов ZnO, что позволяет, в частности, получить более мелкие частицы оксида цинка при помоле и, таким образом, улучшает сероемкость, а также динамические характеристики процесса образования ZnS. Использование карбоната цинка при приготовлении цинковых поглотителей было впервые описано в [13].

Удельная поверхность, м 2 /г

Существенную роль в формировании стабильной структуры поглотителя играет добавление небольшого количества (5–7 % мас.) MgO при получении экструдатов. В [14] показано, что размер частиц ZnO (около 300 Å) и сероемкость сохраняются при промышленной эксплуатации поглотителей именно благодаря MgO.

При нынешнем качестве природного газа полной загрузки современного же поглотителя (при правильной его эксплуатации) хватает на десятки лет. Такие пробеги поглотителя НИАП-02-05 имели место, например, в АО «НАК «Азот» (компания «Еврохим»), г. Новомосковск, и в ОАО «Метафракс» (г. Губаха).

К тому же, еще в 70-е годы было обнаружено, что при содержании серы менее 10 мг/м 3 гидрирование и гидродеструкция сероорганических соединений, типичных для природного газа, полностью происходят в уже осернившемся лобовом слое поглотителя.

Знание динамики поглощения серы позволяет рассчитать прогноз работы конкретной загрузки в виде графика зависимости отношения содержания серы в газе на выходе ко входу от общего количества поступившей в аппарат серы.

Зависимость сероемкости формованных поглотителей от температуры в рабочем диапазоне показана на рис. 3.

Всего с 1992 г. в ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» изготовлено около 3000 т различных поглотителей для 18 предприятий. Бóльшая часть этих загрузок успешно эксплуатируется до сих пор.

Рис. 3. Влияние температуры эксплуатации поглотителя НИАП-02-05 на его сероёмкость.

Поглотители на другой основе

В последнее время делаются попытки расширить спектр веществ, используемых для поглощения серы. Весьма перспективны оксиды La и Ce, в качестве высокотемпературных (800–1000 °С) регенерируемых поглотителей.

Согласно [6], исследовательской лабораторией японской фирмы Hitachi предложен нетрадиционный хемосорбент для очистки газов от сероводорода, состоящий из МоО₃ и TiO₂. Он работает при относительно низких температурах (100–300 °С) и легко регенерируется с образованием диоксида серы кисло­родсодержащим газом при тех же температурах.

Фирма Mitsubishi запатентовала способ очистки топливного газа от сероводорода с помощью аналогичного поглотителя, содержащего, по крайней мере, один из металлов группы Fe, Ni, Со и оксид Мо на носителе, состоящем из TiO₂, стабилизированного оксидом W. Адсорбент регенерируют при повторном использовании нагреванием в атмосфере кислородсодержащего газа.

В качестве высокотемпературных регенерируемых поглотителей испытаны смешанные оксиды, компоненты которых в качестве индивидуальных поглотителей хорошо известны (Fe₂O₃, CaO и ZnO). Это позволило получить стабильные сульфиды в заданных температурных диапазонах [1].

Другим вариантом комбинирования известных индивидуальных поглотителей является ZnO, нанесенный на цеолит. Предложен также способ приготовления хе­мосорбента сероводорода путем пропитки при 60–80 °C гранул носителя (Al₂O₃) насыщенным раствором CuSO₄ или NiSO₄ в течение 3–5 часов. За­тем гранулы высушивают при постепенном повышении температуры от 20 до 105 °C.

Таким образом, явно прослеживается тенденция нанесения хемосорбентов на носители с разви­той поверхностью и пористой структурой. Это обеспечивает высокую ско­рость и полноту отработки сорбента, как в режиме сорбции, так и в режиме регенерации, что делает привлекательным использование таких сорбентов в циклических процессах очистки, несмотря на сниженное содержание собственно поглотителя.

Очистка на катализаторах-хемосорбентах

К этой группе относятся вещества, работа которых включает три стадии: хемосорбционную, каталитическую и промежуточную [3–5]. На хемосорбционной идут реакции образования сульфидов, на каталитической – гидрогенолиза, крекинга и ряд других, на промежуточной могут одновременно протекать те и другие реакции. Для обеспече­ния процессов хемосорбции и катализа сероочистные массы должны включать в себя вещества с бифункциональными свойствами. Ката­лизаторы-хемосорбенты могут использоваться как для одноступен­чатой очистки, когда содержание сернистых веществ относительно невелико (до 20–25 мг/м 3 ), так и в качестве катализаторов пер­вой ступени. В последнем случае они значительно увеличивают се­роемкость всего узла очистки в целом.

В ГИАП (г. Москва) и НФ ГИАП (ныне ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР») в начале 70-х годов были созданы и выпущены в опытно-промышленном масштабе бифункциональные контакты: цинкхроммедный КС-4, созданный на базе отработанного катализа­тора низкотемпературной конверсии окиси углерода, и цинкалюми­ниевый ГИАП-943Н без промоторов или с небольшими (0.5–4%) добав­ками никеля и молибдена. Первый работает в области температур 280–350 °C, второй – 350–380 °C, при объемных скоростях 1000–1500 ч -1 в зависимости от серосодержания сернистых вещеcтв в газах и не­обходимой степени очистки. Сероемкость КС-4 составляет 10–12 %, ГИАП-943Н – 8–20 %.

Перед работой КС-4 необходимо его восстановить, а перед выгрузкой – пассивировать. ГИАП-943Н не требует восстанов­ления и пассивации, но для его нормальной эксплуатации необхо­димо в очищаемый газ дозировать не менее 8–9 % водорода.

КС-4 эффективно очищает газ при содержании в нем сероорга­нических веществ до 20 мг/м 3 , причем первые 6–7 месяцев он может работать без водорода, а затем в газ необходимо подавать 5–7 % водорода. После осернения контакта на 10–12 % его следует заме­нять свежим. Катализатор-хемосорбент ГИАП-943Н, в отличие от КС-4, после осернения может эксплуатироваться как катализатор гидрогенолиза сероорганических соединений, превращая последние в сероводород и углеводороды.

Практически одновременно фирма Haldor Topsoe разработала и выпустила катализатор-хемосорбент HTZ.

Термодинамика хемосорбционных реакций очистки газов от сернистых соединений

Наибольшее распространение в качестве хемосорбентов для очистки углеводородных газов получили сероочистные массы, содер­жащие оксиды цинка и меди, причем оксиды меди в ряде процессов восстанавливаются до металла. Качественный состав сернистых веществ в составе природного газа разнообразен. В большинстве газов содержание H₂S, RSH, RSR, COS и CS₂ составляет более 90 % от общего количества. Меркаптаны и сульфиды представлены, главным образом, C₂H₅SH и (C₂H₅)₂S, соответственно.

В табл. 3 [16] приведены данные по термодинамике реак­ций ZnO, CuO и Cu с H₂S. Значения констант равновесия K_p были рассчитаны методом Темкина-Шварцмана.

Таблица 3. Термодинамические характеристики хемосорбционных реакций.

Источник