Способы обессеривания дизельного топлива

Очистка нефти и тяжелых нефтяных остатков от серы (гидрообессеривание)

Назначение

Переработка сырой нефти в конечные продукты требует обессеривания нефти. Технические требования к топливу, регулирующие транспортировку топлива, с годами становятся все более жесткими в отношении содержания серы. Многие нефтехимические продукты также производятся почти без содержания серы. Удаление серы из нефти является одним из основных требований на большинстве нефтеперерабатывающих заводов, и цена (и стоимость переработки) сырой нефти зависит от содержания в ней серы.

Распределение серы в нефти

Концентрация и природа серосодержащих соединений изменяются в диапазоне кипения конкретной фракции. Количество серы во фракции увеличивается с увеличением диапазона кипения, причем наиболее тяжелая фракция содержит наибольшее количество серы.

Сернистые соединения становятся более трудно извлекаемыми с увеличением температуры кипения, поскольку доминирующий класс соединений изменяется от тиолов, сульфидов и тиофена в нафте до замещенных бензотиофеновых соединений в дистиллятных фракциях.

В вакуумном газойле и гудроне сера содержится в основном в соединениях семейства дибензотиофенов. Химическая природа серы имеет непосредственное отношение к ее удалению. Обессеривание соединений, содержащих алифатическую серу, т. е. тиолы и сульфиды, происходит легче, чем из соединений, содержащих ароматическую серу, т. е. тиофены.

Распределение соединений серы в диапазоне перегонки сырой нефти с общим содержанием серы 1,2%

Диапазон кипения (°C)	Содержание серы (%)	Распределение серы (%)
		Тиолы	Сульфиды	Тиофены	Другое
70–180 (нафта)	0,02	50	50	следы	–
160–240 (керосин)	0,2	25	25	35	15
230–350 (дистилляты)	0,9	15	15	35	35
350–550 (вак. газойль)	1,80	5	5	30	60
>550 (гудрон)	2,9	следы	следы	10	90

Физические свойства серосодержащих соединений

Соединение	Нормальная Т кипения (°C)	Т плавления (°C)	Плотность 20 °C (кг/м3)
1-этантиол (этилмеркаптан)	35	−144,4	839,1
Диметилсульфид	37,3	−98,3	848,3
1-пропантиол (пропилмеркаптан)	67	−113,3	841,1
Тиофен	84,2	−38,2	1064,9
Диэтилсульфид	92,1	−103,8	836,2
1-бутантиол (бутилмеркаптан)	98,4	−115,7	833,7
Диметилдисульфид	109,7	−84,7	1062,5
Тетрагидротиофен (тиолан)	121,1	−96,2	998,7
Дипропилсульфид	142,4	−102,5	837,7
Тиофенол	168,7	−14,8	1076,6
Дибутилсульфид	185	−79,7	838,6
Бензотиофен (тионафтен)	221	32	1148,4
Дибутилдисульфид	226	−	938,3
Дибензотиофен	332	99	−

Гидрообессеривание в сочетании с технологиями удаления углерода, такими как коксование и каталитический крекинг (FCC), являются основными технологиями, промышленно используемыми для обессеривания тяжелых остатков. Хотя эти технологии вполне способны обессерить тяжелые остатки, их выбросы углерода весьма существенны.

Все эти технологии, включая производство водорода, необходимого для установок гидрообессеривания, представляют из себя высокотемпературную переработку. Стоимость переработки (финансовая и экологическая) возрастает по мере переработки более тяжелых и богатых серой сырых нефтей. Поэтому представляют интерес альтернативные пути обессеривания.

Методы обессеривания

Обсуждаемые методы обессеривания, включая их вариации:

• гидрообессеривание,
• экстрактивное обессеривание,
• окислительное обессеривание,
• биообессеривание
• обессеривание путем алкилирования,
• обессеривание путем хлоринолиза
• обессеривание с использованием сверхкритической воды.

Лишь немногие из этих методов являются жизнеспособными и/или эффективными для обессеривания тяжелых остатков. Это связано со свойствами тяжелой нефти, такими как высокое содержание серы, высокая вязкость, высокая температура кипения и сложная природа соединений серы.

Наиболее вероятным подходом, ведущим к прорыву в обессеривании тяжелых остатков, является автоокисление с последующим термическим разложением окисленных тяжелых остатков. Существуют также возможности для синергического использования автоокисления в сочетании с биообессериванием и гидрообессериванием.

Технология гидрообессеривания

Гидрообессеривание является наиболее часто используемым методом в нефтяной промышленности для снижения содержания серы в сырой нефти. В большинстве случаев она осуществляется путем совместной подачи сырья и водорода в реактор с неподвижным слоем, заполненный соответствующим катализатором.

Выбор катализатора

Стандартными катализаторами гидрообессеривания являются никель-молебденовые и кобальт-молибденовые катализаторы, нанесенные на оксид алюминия, но есть еще много доступных типов. В процессе гидрообессеривания сера в сероорганических соединениях преобразуется в Н₂Ѕ.

Выбор одного типа катализатора по сравнению с другим зависит от применения. Вообще говоря, Ni-Mo-катализаторы лучше применять в гидрировании, а Co-Mo-катализаторы лучше для гидрогенолиза. Таким образом, Co-Mo-катализаторы предпочтительны для гидрообессеривания потоков ненасыщенных углеводородов, например, для продуктов каталитического крекинга, в то время как Ni-Mo-катализаторы предпочтительны для фракций, требующих экстремального гидрирования.

Следовательно, катализаторы Ni-Mo более эффективны для гидрообессеривания от сложных соединений серы, таких как например 4,6-диметилдибензотиофен. Когда поток водорода не ограничен, но время контакта ограничено, как это часто бывает в проточных реакторах, предпочтительны Ni-Mo-катализаторы, в то время как Co-Mo-катализаторы иногда более эффективны в реакторах периодического действия. Рабочие условия процесса гидрообессеривания обычно находятся в пределах температур от 200 до 425 °С и давлении от 1 до 18 МПа, причем конкретные условия зависят от требуемой степени обессеривания и природы сернистых соединений в сырье.

Технологическая схема

Предварительный подогрев сырья

Сырье поступает в печь нагрева, куда также подается водяной пар (для предотвращения процесса закоксовывания), где нагревается до температуры ниже 371 C.

«Защитный» реактор

Подогретый циркулирующий водород смешивается с сырьем и вместе они вводятся в защитный обеззоливающий реактор который содержит катализатор гидрирования подобный катализатору в основном реакторе, но обычно дешевле. Катализатор должен иметь широкие поры в своей структуре, чтобы избежать их закупоривания и, как следствие, потери активности из-за осаждения металлов.

В реакторе металлоорганические соединения гидрируются, а металлы осаждаются. Соли из нефтяных электродегидраторов также удаляются здесь. Из-за быстрой деактивации этого катализатора, как правило, используют два реактора и катализатор меняется в одном из них, в то время как другой реактор работает. Катализатор в системе защитного реактора составляет 8% от общего количества катализатора, используемого в процессе. Реакции обессеривания, деазотирования и гидродеметаллизации требуют жестких рабочих условий. Обычно используют 3-4 реактора с различными комбинациями катализаторов для достижения заданных целей. На некоторых производствах есть положение о замене катализатора в защитном реакторе на рабочем режиме.

Реакторы обессеривания и деазотирования

Поток, выходящий из защитного реактора, охлаждается путем «квенчинга» холодным циркулирующим водородом для предотвращения дальнейших реакций крекинга и вводится и в первый из трех реакторов с неподвижным слоем. В реакторах протекают основные реакции гидродеметаллизации, гидрообессеривания, деазотирования и гидрирования ароматических соединений.

Фракционирование

Технологическая схема также содержит сепараторы высокого и низкого давления, рециркулирущий поток водорода и блок аминовой очистки. Жидкий поток из сепараторов направляют на фракционирование для получения нафты, дизельного топлива и низкоуглеродистого остатка – мазута (НСО).

Материальный баланс

Материальный баланс типичной установки гидрообессеривания мазута, а также распределение серы в сырье и продуктах установки представлены в таблицах.

Сырье	% мас.
Атмосферный остаток (мазут)	1,000
Водород	0,016
Итого	1,016
Продукты
Кислые газы	0,038
Сухой газ (С1-С4)	0,02
Нафта	0,027
Дизель	0,186
НСО	0,745
Итого	1,016

Распределение серы в сырье и продуктах установки

Источник

Установка обессеривания дизельного топлива и бензина

В 2017 году специалистами завершены работы по созданию промышленной технологии обессеривания дизельного топлива и бензина. Первая установка обессеривание запущена в эксплуатацию в марте 2018.

В основе технологии уменьшения содержания серы в углеводородах лежит процесс фильтрации на молекулярных ситах (МС). В качестве молекулярных сит используются пористые алюмокремневые соединения.

На исходные молекулярные сита наносятся различные металлы. В зависимости, какой это металл, и в каком количестве нанесен, молекулярные сита становятся способны прикреплять к себе определенные виды углеводородов, содержащие серу.

Нанося на молекулярные сита несколько различных металлов в определенных пропорциях, создаются фильтры, способные эффективно обессеривать тот или иной конкретный продукт.

Такая технология хорошо работает при удалении серы из светлых нефтепродуктов и в результате можно получить бензин и дизельное топливо с содержанием серы не свыше 10 ppm, что соответствует классу ЕВРО-5.

Мазут, нефтяные остатки и другие тяжелые продукты таким способом обессериваются недостаточно. Блок обессеривание мазута, работающий на ином принципе, в настоящее время проходит лабораторные испытания.

Промышленные фильтры из молекулярных сит с нанесенными металлами по своим характеристикам делятся на «грубые» фильтры и «тонкие» фильтры.

Грубые фильтры обладают большой сероемкостью, то есть способны задержать большое количество сернистых углеводородов, прежде чем полностью забьются и будут подвергнуты регенерации. Однако они не способны обеспечить очистку от серы до класса ЕВРО-5.

Тонкие фильтры понижают содержание серы до 10 ppm и ниже, но обладают относительно невысокой сероемкостью.

По этой причине блок обессеривания состоит из комбинации грубого и тонкого фильтров.

Сначала углеводороды, содержание серу, проходят через грубый фильтр, где содержание серы понижается до 20-30 ppm, затем через тонкий, где продукт очищается до класса ЕВРО-5.

Более детально технологический процесс можно рассмотреть на схеме, которая приводится ниже.

Вы можете подвести курсор мыши к любому кружку с цифрами, чтобы получить информацию о этапе процесса переработки.

Пример результата обессеривания:

1. Образец дизельного топлива №809 с содержанием серы 450ppm пропущен через грубый фильтр. Полученный в результате очистки грубым фильтром образец №842 содержит только 150ppm серы.
2. Образец №842 также пропущен через грубый фильтр, в результате содержание серы уменьшено до 25ppm (образец №843).
3. Тонким фильтром из образца №843 получен образец №844, удовлетворяющий требованиям ЕВРО5.

Замечания:

1. Из образца №809 можно было получить продукт с содержанием серы 25ppm за одну операцию. Две стадии обусловлены особыми требованиями заказчика.
2. Уменьшение серы в продукте сопровождается изменением цвета от темно-желтого до прозрачного. Это связано с тем, что кроме углеводородов, содержащих серу, фильтры задерживают углеводороды содержащие азот. Азотистые соединения не ухудшают характеристик топлива, но ухудшают потребительские свойства продуктов, придавая им «подозрительный» темный цвет.

Важно: Блок обессеривания из грубого и тонкого фильтра способен удалить серу из любого светлого нефтепродукта, но для каждого продукта можно подобрать оптимальное соотношение объемов грубого и тонкого фильтров, чтобы стоимость обессеривания тонны продукта была минимальной.

По этой причине необходимо перед заказом блока обессеривания передать в лабораторию образцы продуктов, из которых требуется удалить серу. Если блок обессеривания, подготовленный для одного вида продукта использовать для сероочистки другого продукта, то результат будет достигнут, однако стоимость сероочистки будет выше.

Технические характеристики установки обессеривания углеводородов:

Производительность – 25 тонн светлых нефтепродуктов в сутки. (возможна иная производительность)

Требуемая электрическая мощность:

в режиме регенерации 125 кВт, в режиме фильтрации 10 кВт.

Необходимое количество молекулярных сит:

12 000 кг для грубого фильтра.

4000 кг для тонкого фильтра.

*Срок службы молекулярных сит при правильной эксплуатации 36 месяцев.

Если Вас заинтересовала установка

Вы можете сделать заказ или запросить дополнительную информацию удобным для Вас способом:

Позвоните по телефонам

в Санкт-Петербурге:
+7 812 243 15 12
в Москве:
+7 495 773 41 89

Источник