Способы нахождения порядка реакции

Общий метод определения порядка реакции основан на законе действующих масс:

. (3.1)

Представим, что вещество B находится в большом избытке, и его концентрация мало меняется в ходе реакции. Тогда порядок реакции по веществу A можно определить, измерив скорость реакции при двух концентрациях A. Записывая уравнение (3.1) для двух моментов времени в логарифмической форме и вычитая одно выражение из другого, найдем порядок x:

В случае, если имеется больше двух экспериментальных точек, можно записать кинетические данные в координатах lnw — ln[A] и представить их в линейном виде с помощью метода наименьших квадратов. Тогда порядок реакции x будет равен тангенсу угла наклона прямой.

Если реакция имеет целый порядок, то для определения порядка используют различные частные методы. Метод подстановки заключается в том, что кинетические данные представляют в виде

где функция f соответствует решению кинетического уравнения для одного из целых порядков. Если величина k, определенная таким образом, будет постоянной, то мы угадали, т.е. выбрали верный порядок. Если k будет изменяться со временем, то надо выбрать функцию f, соответствующую другому порядку.

Другой способ определения целого порядка заключается в измерении зависимости времени протекания реакции от начальной концентрации. Из решения (2.1) кинетического уравнения для реакции n-го порядка следует, что время t _x, за которое степень превращения достигнет x, обратно пропорционально (n-1)-й степени начальной концентрации (см. также (2.2)):

Измеряя время превращения t _x при двух начальных концентрациях, можно определить порядок n по формуле:

Отметим, что разные начальные концентрации можно выбирать на одной и той же кинетической кривой.

Пример 3-1. В некоторой реакции целого порядка nA B концентрация исходного вещества 0.5 моль/л была достигнута за 4 мин при начальной концентрации 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (от 2 моль/л до 0.5 моль/л — за 5 мин, из них от 1 моль/л до 0.5 моль/л — 4 мин, следовательно на превращение от 2 моль/л до 1 моль/л потребовалась 1 мин).

Таким образом, при увеличении начальной концентрации в 2 раза период полураспада уменьшился в 4 = 2 n-1 раза, следовательно порядок реакции n = 3.

Пример 3-2. Кинетика реакции первого порядка, в которой происходило образование кислоты, изучалась путем отбора проб реакционной смеси и их титрования одним и тем же раствором щелочи. Объемы щелочи, которые пошли на титрование:

Время, мин

Объем, мл

Докажите, что реакция имеет первый порядок. Рассчитайте период полураспада.

Решение. Запишем решение кинетического уравнения для реакции первого порядка в виде:

где a = x= 29.7 мл.

Время, мин

В течение реакции величина k остается постоянной, что и доказывает первый порядок.

Период полураспада равен

мин.

Пример 3-3. Реакция омыления метилацетата при 298 К описывается уравнением:

Для этой реакции получены следующие кинетические данные:

Время, мин

с_NaOH, ммоль/л

Исходные концентрации щелочи и эфира одинаковы и равны 0.01 моль/л. Определите порядок реакции и константу скорости.

Решение. Запишем кинетические данные в координатах lnw-lnс_NaOH, причем скорость реакции определим через конечные изменения концентраций и времени:

(Концентрацию вещества иногда обозначают не квадратными скобками, а буквой c). По этой приближенной формуле скорость лучше определять в середине временного интервала: t = (t₁ + t₂)/2. Концентрацию в этот момент времени определим как полусумму значений на границах интервала: c = (c₁ + c₂)/2. Сведем полученные данные в таблицу (учтем, что c_NaOH = 10 ммоль/л при t = 0):

Источник

Методы определения порядка реакции

На практике исследование скорости химических реакций начинают с определения порядков этой реакции по каждому из реагирующих веществ и (или) порядка реакции в целом. Для реакции с участием нескольких веществ определить можно только поэтапно, определяя порядки по отдельным веществам. Для этого используется метод избытка (метод изоляции, метод Оствальда), а затем определяют n_i любым из описанных ниже методов.

Метод изоляции или метод избытка.

Если в исследуемой реакции участвуют несколько реагирующих веществ, то общий порядок реакции , где n_i — порядок по каждому из участников. Частный порядок n_i можно определить, взяв все вещества, кроме данного, взять в большом избытке. Так, в случае реакции

Если вещества В и С взяты в большом избытке, то при протекании реакции их концентрации практически не изменяются, т.е.

Тогда, определив порядки реакции по каждому из реагирующих веществ, можно найти общий порядок реакции:

Метод подстановки.

Этот метод заключается в том, что опытные результаты — текущие концентрации веществ в моменты времени t — последовательно подставляются в интегральные кинетические уравнения реакций нулевого (7), первого (9), второго (12 или 14) порядков и определяется, какое из уравнений дает практически постоянную величину константы скорости. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции.

Графический вариант метода подстановки.

Рис. 9. Линейные зависимости различных функций концентрации реагирующих веществ от времени.

Рис. 10. Определение порядка реакции по зависимости времени полупревращения от начальной концентрации

Графический метод состоит в построении зависимостей различных функций концентрации от времени и определения, для какой из них наблюдается прямолинейная зависимость.

Линейные зависимости для реакций различных порядков получаются в следующих координатах (рис. 9): нулевого порядка С = f(t), первого порядка lnС = f(t), второго порядка 1/С = f(t).

Для реакций более высоких порядков выбираются координаты —t.

Метод определения порядка реакции по времени полупревращения.

Порядок реакции определяется на основе опытной зависимости времен полупревращения (t_1/2) от начальных концентраций веществ (C₀).

Как уже отмечалось, для n = 0 время полупревращения прямо пропорционально величине С₀, для n = 1 — не зависит от С₀, а n = 2 — обратно пропорционально С₀. Для реакции любого другого порядка справедливо соотношение (20)

, (20)

где t_1/2 (1) и t_1/2 (2) — время полупревращения при начальных концентрациях С₀₁ и С₀₂, соответственно.

Возможен графический вариант метода: по оси ординат откладываются значения ln(t_1/2), а по оси абсцисс — значения lnC₀ (рис. 10), тогда n = —tga + 1.

Дифференциальный метод Вант-Гоффа.

Этот метод применяют, когда в реакции участвует одно вещество, или при участии нескольких веществ, когда все вещества, кроме данного (А), взяты в большом избытке. Тогда скорость реакции равна

. (21)

Прологарифмируем уравнение (21):

lnw = lnk + n lnС

Очевидно, что в координатах lnw- lnC мы получим линейную зависимость, причем n = tga.

Построив зависимость lnw от lnC (рис. 11), можно определить порядок реакции, равный в данном случае тангенсу угла наклона прямой (n = tga).

Рис. 11. Определение порядка реакции дифференциальным методом Вант-Гоффа.

Источник

Физическая химия

Химическая кинетика

Законы химической термодинамики позволяют определить направление и предел протекания возможного при данных условиях химического процесса, а также его энергетический эффект. Однако термодинамика не может ответить на вопросы о том, как осуществляется данный процесс и с какой скоростью. Эти вопросы – механизм и скорость химической реакции – и являются предметом химической кинетики.

1. Скорость химической реакции

Дадим определение основному понятию химической кинетики – скорости химической реакции:

Скорость химической реакции есть число элементарных актов химической реакции, происходящих в единицу времени в единице объема (для гомогенных реакций) или на единице поверхности (для гетерогенных реакций).

Скорость химической реакции есть изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени.

Первое определение является наиболее строгим; из него следует, что скорость химической реакции можно также выражать как изменение во времени любого параметра состояния системы, зависящего от числа частиц какого-либо реагирующего вещества, отнесенное к единице объема или поверхности – электропроводности, оптической плотности, диэлектрической проницаемости и т.д. и т.п. Однако наиболее часто в химии рассматривается зависимость концентрации реагентов от времени. В случае односторонних (необратимых) химических реакций (здесь и далее рассматриваются только односторонние реакции) очевидно, что концентрации исходных веществ во времени постоянно уменьшаются (ΔС_исх 0). Скорость реакции считается положительной, поэтому математически определение средней скорости реакции в интервале времени Δt записывается следующим образом:

В различных интервалах времени средняя скорость химической реакции имеет разные значения; истинная (мгновенная) скорость реакции определяется как производная от концентрации по времени:

Графическое изображение зависимости концентрации реагентов от времени есть кинетическая кривая (рисунок 2.1).

Рис. 2.1 Кинетические кривые для исходных веществ (А) и продуктов реакции (В).

Истинную скорость реакции можно определить графически, проведя касательную к кинетической кривой (рис. 2.2); истинная скорость реакции в данный момент времени равна по абсолютной величине тангенсу угла наклона касательной:

Рис. 2.2 Графическое определение V_ист.

Необходимо отметить, что в том случае, если стехиометрические коэффициенты в уравнении химической реакции неодинаковы, величина скорости реакции будет зависеть от того, изменение концентрации какого реагента определялось. Очевидно, что в реакции

концентрации водорода, кислорода и воды изменяются в различной степени:

Скорость химической реакции зависит от множества факторов: природы реагирующих веществ, их концентрации, температуры, природы растворителя и т.д.

Одной из задач, стоящих перед химической кинетикой, является определение состава реакционной смеси (т.е. концентраций всех реагентов) в любой момент времени, для чего необходимо знать зависимость скорости реакции от концентраций. В общем случае, чем больше концентрации реагирующих веществ, тем больше скорость химической реакции. В основе химической кинетики лежит т. н. основной постулат химической кинетики:

Скорость химической реакции прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ, взятых в некоторых степенях.

Т. е. для реакции

аА + bВ + dD + . → еЕ + .

Коэффициент пропорциональности k есть константа скорости химической реакции. Константа скорости численно равна скорости реакции при концентрациях всех реагирующих веществ, равных 1 моль/л.

Зависимость скорости реакции от концентраций реагирующих веществ определяется экспериментально и называется кинетическим уравнением химической реакции. Очевидно, что для того, чтобы записать кинетическое уравнение, необходимо экспериментально определить величину константы скорости и показателей степени при концентрациях реагирующих веществ. Показатель степени при концентрации каждого из реагирующих веществ в кинетическом уравнении химической реакции (в уравнении (II.4) соответственно x, y и z) есть частный порядок реакции по данному компоненту. Сумма показателей степени в кинетическом уравнении химической реакции (x + y + z) представляет собой общий порядок реакции. Следует подчеркнуть, что порядок реакции определяется только из экспериментальных данных и не связан со стехиометрическими коэффициентами при реагентах в уравнении реакции. Стехиометрическое уравнение реакции представляет собой уравнение материального баланса и никоим образом не может определять характера протекания этой реакции во времени.

В химической кинетике принято классифицировать реакции по величине общего порядка реакции. Рассмотрим зависимость концентрации реагирующих веществ от времени для необратимых (односторонних) реакций нулевого, первого и второго порядков.

Источник