Каталитическая конверсия оксида углерода первой и второй ступени
Каталитическая конверсия оксида углерода первой и второй ступени играет важнейшую роль в различных газохимических процессах. При её надлежащем исполнении удаётся существенно повысить качество водородсодержащих газовых смесей на существующих промышленных установках. В значительной степени это определяет эффективность работы крупнотоннажных агрегатов аммиака, а также планируемый перевод различных отраслей промышленности н транспортных средств на использование водородной технологии. Конверсия оксида углерода обеих ступеней функционально связана со структурой применяемых каталитических систем и свойствами входящих в их состав промоторов. В представленной статье дан глубокий анализ фундаментальных и прикладных исследований по данной проблеме.
Конвертированный газ после вторичного риформинга содержит большое количество моно- и диоксида углерода. Компоненты газовой смеси участвуют в ряде каталитических реакций:
Для стадий среднетемпературной конверсии (СТК) и низкотемпературной конверсии (НТК) основной является первая реакция, так как она позволяет получить значительное количество дополнительного водорода на промышленных установках.
Данная реакция является обратимой, и поэтому состав конкретной смеси определяется константой равновесия Kp из соотношения
Из этого соотношения, в частности, следует, что равновесие данной реакции не зависит от давления.
Зависимость константы равновесия от температуры определяется выражением [1]
Из этого уравнения следует, что реакцию желательно проводить при возможно более низкой температуре. В реальных производственных условиях её осуществляют в две ступени – в аппаратах среднетемпературной и низкотемпературной конверсий.
Зависимость теплового эффекта ΔН реакции конверсии CO от температуры при постоянном давлении описывается выражением [2].
Степень конверсии монооксида углерода может быть повышена за счёт увеличения содержания водяного пара в реакционной смеси или путём удаления диоксида углерода из конвертора.
Катализаторы для подобных окислительно-восстановительных реакций наряду с высокой активностью должны обладать селективными свойствами. Этим требованиям вполне соответствуют как катализаторы низкотемпературной конверсии НТК-4, НТК-8, К-CO, НИАП-06-06 на основе цинка и меди, так и катализаторы среднетемпературной конверсии СТК-1-5, СТК-2-5, СТК-1М, НИАП-05-01 на основе Fe3O4 и Cr2O3.
В аппарате НТК на поверхности частиц катализатора могут протекать следующие химические реакции:
СuО + СО → Сu + СО2
ZnО + СО → Zn + СО2
Сu + HCl → CuСl + 0,5Н2
Конверсия СО I ступени (СТК)
Поступающий в реактор среднетемпературной конверсии газ имеет следующий состав, об. %:
Соотношение водяной пар: газ составляет около (0,65÷0,75):1 и поддерживается за счёт пара, поступающего в первичный и вторичный риформинг [3]. В аппарат среднетемпературной конверсии загружается 70÷90 м 3 катализатора, содержащего оксиды хрома и железа. Максимальная рабочая температура не должна превышать 430 °С в любой части аппарата. Восстановление катализатора начинают при температуре 240 °С путём подачи в аппарат реакционной газовой смеси с объёмной скоростью 150÷200 ч -1 . Процесс заканчивается по достижении в слое катализатора температуры 300÷305 °С.
Анализ результатов исследований свидетельствует о том, что активной фазой железохромового катализатора является Fe3O4, образующийся в процессе восстановления. В присутствии оксида хрома формируется твёрдый раствор Fe3O4∙Cr2O3 с замещением части ионов железа в кристаллической решётке Fe3O4 ионами Cr 3+ . По мнению авторов [4], оксид хрома выступает в качестве стабилизатора активного компонента.
Во многих промышленных катализаторах среднетемпературной конверсии СО содержится сера. Она может попадать вместе с потоком газа на выходе СТК на катализатор низкотемпературной конверсии СО и отравлять его. По этой причине серу удаляют повышением температуры до 371 °С при соотношении пар : газ около 3 перед подачей газовой смеси в аппарат НТК.
Органические сернистые соединения в присутствии железохромового катализатора реагируют с водяным паром, образуя сероводород. Степень конверсии зависит от их содержания, и в случае превышения им 1 % происходит постепенное отравление катализатора за счёт реакции
Значения константы равновесия этой реакции при различных температурах приведены ниже:
Новые отечественные и зарубежные катализаторы не требуют проведения их обессеривания и по указанной причине весьма удобны в эксплуатации. Надо иметь в виду, что в отсутствие водяного пара в конвертируемом газе или при его недостатке может происходить восстановление оксида железа до металлического состояния. Тем самым инициируется реакция метанирования, то есть превращение оксида углерода в метан.
При низком содержании водяного пара на поверхности железохромового катализатора возможно протекание нежелательной реакции Будуара:
2СО ↔ С + СО2 + 172,5 кДж/моль.
Образующийся углерод пассивирует поверхность катализатора, снижая тем самым его активность [5]. Для предотвращения этого объёмная концентрация водяного пара должна поддерживаться не ниже 15 об. %.
Благодаря экзотермичности процесса температура в конверторе повышается на 8÷10 °С на каждый процент конверсии оксида углерода.
С целью повышения эффективности процесса современные катализаторы СТК СО работают при более низкой температуре, в основном за счет добавок промоторов, особенно КМnО4. Надо иметь в виду, что активным компонентом этого типа катализаторов является магнетит, и перевосстановление Fe3О4 до Fe вызывает потерю его каталитической активности. С такими катализаторами процесс в промышленности проводят при температуре после конвертора СО I ступени не более 430 °С, объёмной доле СО ниже 4 %, объёмном соотношении пар : газ (0,56÷0,66):1.
Железохромовые катализаторы используются как в «старых» схемах производства аммиака на базе парокислородной или высокотемпературной конверсии метана, так и в современных крупных агрегатах, работающих по энерготехнологическому принципу. В «старых» схемах процесс проводится в одну стадию только на железохромовом катализаторе типа СТК-1 при атмосферном давлении или при 2÷3 МПа в присутствии таблетированного СТК-2. В крупных аммиачных агрегатах рекомендуется использовать железохромовые катализаторы марок СТК-1-5, СТК-2-5, СТК-1М, НИАП-05-01.
Основные показатели, характеризующие работу железохромовых катализаторов в «старых» и «новых» схемах приведены в таблице 1.
Катализатор НИАП-05-01 производства ООО «НИАП-КАТАЛИЗАТОР» обеспечивает превращение СО, близкое к равновесному, при температурах 320÷450 °С.
Каталитическая система термостабильна и успешно противостоит высоким рабочим температурам с перегревами до 550 °С без снижения активности.
Ангарским заводом катализаторов и органического синтеза поставлен на производство катализатор СТК-05 (марки СТК-05-1 и СТК-05-3) для среднетемпературной паровой конверсии СО в процессах производства аммиака, водорода, а также для очистки газовых выбросов от оксида углерода и органических примесей [6].
Основные показатели этих марок согласно ТУ 2171-017-46693103-2005 приведены в таблице 2.
Конверсия СО II ступени (НТК)
В сочетании со среднетемпературной конверсией (СТК) монооксида углерода в отечественной и мировой практике широко используется его низкотемпературное превращение в диоксид углерода. В этом случае в реактор загружается 70,1 м 3 низкотемпературного катализатора, и аппарат рассчитан на работу при входной температуре не выше 240 о С.
Источник
Конверсия оксида углерода
Конверсия метана кислородом воздуха
Процесс неполного окисления метана кислородом (и воздухом) описывается следующими реакциями:
Значения констант равновесия первых двух реакций настолько велики (так,Кр реакции 6.1., 6.2 превышает 10 11 ), что эти реакции можно считать практически необратимыми.
Так как все эти реакции протекают с увеличением объема, кислородная и воздушная конверсия подчиняется тем же закономерностям, что и паровая конверсия. В связи с этим повышение концентрации кислорода в газовой смеси сверх стехиометрического не приводит к увеличению выхода продукта.
Повышение давления при конверсии кислородом, как и при конверсии водяным паром, термодинамически нецелесообразно; чтобы при повышенных давлениях добиться высокой степени превращения метана, необходимо проводить процесс при более высоких температурах.
Её проводят при температуре около 900 0 С, в избытке окислителя, под давлением и на аналогичном по составу никелевом катализаторе.
Рассмотренные процессы конверсии метана водяным паром и кислородом протекают с различным тепловым эффектом: реакции паровой конверсии эндотермические, требуют подвода теплоты; реакции кислородной конверсии экзотермические, причем выделяющейся теплоты достаточно не только для автотермического осуществления собственно кислородной конверсии, но и для покрытия расхода теплоты на эндотермические реакции паровой конверсии. Поэтому конверсию метана целесообразно проводить со смесью окислителей.
Конверсия оксида углерода проводится с водяным паром и представляет обратимую экзотермическую реакцию:
 |
CO+H2O CO2+H2-∆H ∆H=41 кДж
Реакция конверсии оксида углерода частично осуществляется уже на стадии паровой конверсии СН4, однако степень превращения СО при этом очень мала и в выходящем газе содержится 11-12% СО.
В отличие от реакций конверсии метана эта реакция протекает без изменения объёма, поэтому повышение давления не влияет на состояние системы, но ускоряет реакцию. Равновесная степень превращения оксида углерода х* возрастает с увеличением отношения H2O : CO и снижается при повышении температуры. На практике отношение H2O : CO поддерживается около 4:1.
Проведение процесса при низких температурах – рациональный путь повышения равновесной степени превращения оксида углерода, но возможный только при наличии высоактивных катализаторов. Следует отметить, что нижний температурный предел процесса ограничен условиями конденсации водяного пара. В случае проведения процесса под давлением 2-3 МПа этот предел составляет 180-200 0 С. Снижение температуры ниже точки росы вызывает конденсацию влаги на катализаторе, что нежелательно.
Реакция конверсии СО сопровождается значительным выделением теплоты, что обусловило проведение процесса в две стадии при разных температурных режимах на каждой. На первой стадии высокой температурой обеспечивается высокая скорость конверсии большого количества оксида углерода; на второй стадии при пониженной температуре достигается высокая степень конверсии оставшегося СО. Теплота экзотермической реакции используется для получения пара. Таким образом, нужная степень конверсии достигается при одновременном сокращении расхода пара.
Температурный режим на каждой стадии конверсии определяется свойствами применяемых катализаторов. На первой стадии используется железохромовый катализатор, который выпускается в таблетированном и формованном видах. Железохромовый промотированный оксидами калия и кальция катализатор состава (Fe2O3+Cr2O3+K2O+CaO) является высокотемпературным катализатором и обеспечивает необходимую скорость конверсии только при 450-500 0 С; при этом в конвертированном газе остается до 4% СО.
Для железохромового катализатора ядами являются сернистые соединения. Сероводород реагирует с Fe3O4, образуя сульфид железа FeS. Органические сернистые соединения в присутствии железохромового катализатора взаимодействуют с водяным паром с образованием сероводорода. Помимо сернистых соединений отравляющее действие на железохромовый катализатор оказывают соединения, фосфора, бора, кремния, хлора.
На второй ступени конверсии используется цинкхроммедный катализатор состава (ZnO+Cr2O3+CuO) который работает при 200-300 0 С и позволяет довести содержание СО в газе до 0,2%. В качестве добавок к указанным выше компонентам применяются соединения магния, титана, палладия, марганца, кобальта и др. Содержание меди в катализаторах колеблется от 20 до 50% (в пересчете на оксид). Наличие в низкотемпературных катализаторах соединений алюминия, магния, марганца сильно повышает их стабильность, делает более устойчивыми к повышению температуры.
Перед эксплуатацией низкотемпературный катализатор восстанавливают оксидом углерода или водородом. При этом формируется его активная поверхность. Оксид меди и другие соединения меди восстанавливаются с образованием мелкодисперстной металлической меди, что, по мнению многих исследователей, и обусловливает его каталитическую активность.
Срок службы низкотемпературных катализаторов обычно не превышает двух лет. Одной из причин их дезактивации является рекристаллизация под действием температуры и реакционной среды. При конденсации влаги на катализаторе происходит снижение его механической прочности и активности. Потеря механической прочности сопровождается разрушением катализатора и ростом гидравлического сопротивления реактора. Соединения серы, хлора а также ненасыщенные углеводороды и аммиак вызывают отравление низкотемпературных катализаторов. Концентрация сероводорода не должна превышать 0,5мг/м 3 исходного газа.
Нам важно ваше мнение! Был ли полезен опубликованный материал? Да | Нет
Источник
