Способы конверсии метана для получения синтез газа

Лабораторная работа №6 Получение синтез-газа конверсией метана

Главная > Документ

Информация о документе
Дата добавления:
Размер:
Доступные форматы для скачивания:

ЛАБОРАТОРНАЯ РАБОТА № 6

Получение синтез-газа конверсией метана

Синтез-газ — смесь монооксида углерода и водорода — широко используется в промышленности для производства жидких и газообразных углеводородов (синтез Фишера-Тропша), а также для получения кислородсодержащих продуктов (метанола, высших спиртов, альдегидов и.т.п.)

Основной метод получения синтез-газа — конверсия углеводородов при высоких температурах с водяным паром, со смесью водяного пара и диоксида углерода или водяного пара с кислородом. Чаще всего в качестве сырья используют метан, в некоторых случаях — каменный уголь.

В общем виде основная реакция конверсии углеводородного сырья водяным паром выражается уравнением:

С n Н n +2 + n Н 2 O nСО + (2n+1)Н 2 ; — Q

При конверсии метана протекают следующие реакции:

1. СН 4 + Н 2 O СО + ЗН 2 ; — 206 кДж/моль

2. СО + Н 2 O СО 2 + Н 2 ; + 41 кДж/моль

3. СН 4 +СО 2 2СО+2Н 2 ; — 248,3 кДж/моль

Все они обратимы и идут с увеличением объема. При необходимости получения синтез-газа с мольным соотношением Н 2 :СО = 2:1, которое используется при синтезе метанола, основного продукта, производимого из синтез-газа, к исходному сырью добавляют 5 — 7% СО 2 .

В настоящее время конверсию метана проводят в присутствии катализаторов, наиболее эффективными из которых являются катализаторы на основе оксида никеля.

Отечественные катализаторы марки ГИАП представляют собой цилиндры или кольца размером от 11х11×7 до 20х20х7мм. Они содержат от 4 до 30% оксида никеля (NiO), нанесенного на оксид алюминия Al 2 O 3 . Для повышения активности катализаторов в качестве промоторов используют MgO, Сг 2 O 3 , ТiO 2 , CaO, ZrO 2 и т.д. В частности, катализатор, использованный в данной работе — ГИАП-25 представляет собой кольца размером 15х17х4 мм и содержит 25% NiO, 46%А1 2 O 3 , 14%CuO, 15%MgO.

Оптимальными условиями конверсии метана являются: температура 800 — 900°С, давление до 2 МПа, объемная скорость подачи метана 600ч -1 и мольное соотношение Н 2 O:CH 4 , равное (2-3:1).

Сырье, поступающее на конверсию, должно быть тщательно очищено от соединений серы, которые являются сильными ядами для никелевых катализаторов. Содержание серы в сырье не должно превышать 2— 3 мг серы на 1м 3 .

Получение смеси СО и Н 2 — синтез-газа — паровой каталитической конверсией метана, составление материального баланса опыта и расчет основных показателей процесса: конверсии метана и воды, выходов синтез-газа на пропущенное и разложенное сырье, селективности процесса, соотношения СО:Н 2 .

катализатор ГИАП -25.

Объем катализатора в реакторе составляет 20 см 3 ; объемная скорость газа 600 час -1 (на исходный сухой газ), мольное отношение Н 2 O:СН 4 =2:1, температура опыта 850°С.

После получения задания от преподавателя, студент рассчитывает объемные скорости подачи воды и метана, зная объем загруженного в реактор катализатора, время проведения опыта и мольное отношение метан : вода.

После проверки выполненных расчетов преподавателем, студент приступает к выполнению работы. В конце опыта определяется количество воды, фактически поданное за опыт, на основании которого рассчитываются фактические параметры проведения процесса (объемная скорость и мольное соотношение метан:вода) и результаты опыта (конверсия метана, селективность процесса, выходы).

Конверсию метана проводят на установке, схема которой приведена на рис. 11.

Включают электрообогрев печей 3 сероочистки и 15 реактора 6. Устанавливают температуру на измерителях — регуляторах 350°С и 800°С соответственно. Включают охлаждение водяного холодильника 7. Далее необходимо включить насос-дозатор воды 10, установить на нем рассчитанный расход воды. До выхода установки на рабочий температурный режим газ необходимо пустить в обход реактора. Для этого трехходовой кран 5 поворачивают в положение сброса газа. Затем поворотом вентиля тонкой регулировки 1 устанавливают расход газа по реометру 2. После того как в реакторе установилась постоянная температура реакции, поворотом крана 5 начинают подачу газа в реактор 6 и замеряют уровень воды в мерном цилиндре 16. Спустя некоторое время, (5 мин) из приемной колбы 8 сливают накопившуюся воду. Затем поворотом кранов 12 и 14 (при закрытом кране 11) начинают набирать газ в газометр 13 и с этого момента начинают отсчет времени опыта. Тщательно следят за ходом протекания процесса (температура, расходы метана и воды).

На следующем этапе выполнения работы необходимо произвести отбор газа из газометра 13. Для этого открывают кран 11 на газометре 13, и поворотом крана 9 направляют воду в газометр для создания небольшого избыточного давления. Закрывают кран 11, поворотом крана 12 направляют газ на линию сброса и быстро присоединяют стеклянную бюретку с напорной склянкой к линии сброса газа.

Рис. 11. Схема установки конверсии метана

1 — вентиль тонкой регулировки подачи газа; 2 — реометр; 3 — печь сероочистки; 4 — кварцевая трубка с СuО; 5,9,12 — трехходовые краны; 6 — реактор; 7 — обратный холодильник; 8 — приемная колба для воды; 10 — насос-дозатор для подачи воды; 11, 14 — краны; 13 — газометр; 15 — печь реактора; 16 — мерный цилиндр; 17, 18 -термопары; 19, 20 — измерители-регуляторы температуры;

Ставят напорную склянку ниже бюретки, открывают краны на бюретке и начинают отбор газа на анализ. После того как необходимое количество газа будет находиться в бюретке, закрывают краны и переводят кран 12 в нейтральное положение. Наполненную газом бюретку отдают лаборанту для анализа. Далее открывают кран 11 и кран 12, начинают заполнять водой газометр 13.

После каждого опыта необходимо регенерировать катализатор. Для этого через реометр 2 начинают подавать воздух в реактор 6 с помощью компрессора. Степень регенерации катализатора проверяют спустя 1 час путем пропускания газа через баритовую воду. После завершения процесса регенерации отключают питание печи 15, продолжая подавать воду в реактор 6 еще около 30 минут до снижения температуры в нем до 400°С. Затем прекращают подачу воды, охлаждают реактор до комнатной температуры.

Обработка экспериментальных данных

При подготовке к лабораторной работе студент оформляет таблицу 20, которая заполняется данными по мере их получения во время опыта

Источник

Синтез-газ

Определение

Понятие «синтез-газ» применяют к разным смесям монооксида углерода (СО) и водорода (Н2), которые используются для получения некоторых нефтехимических продуктов. Его в основном получают из природного газа (метана). Действительно, важнейшие вещества — аммиак, метанол и парафиновые углеводороды — получают именно из синтез-газа.

Получение

Существуют два основных метода получения синтез-газа – конверсия метана с водяным паром и парциальное (частичное) окисление. Оба метода довольно просты.

Конверсия метана с паром

Конверсия с паром состоит в пропускании метана или нафты и водяного пара над никелевым катализатором. Реакция протекает за счет разрушительной силы высоких температур и давлений, и ее следует проводить в реакторах, ана­логичных печам крекинга. При этом происходят побочные процессы, при водящие к образованию СО2 и углерода. Углерод откладывается на катализаторе и дезактивирует его.

Парциальное окисление метана

Другой метод — это парциальное (частичное) окисление метана. Процесс проводят при высоких температурах без катализатора. Метод парциального окисления обычно используют для пре­вращения более тяжелых видов сырья — от нафты до остаточного топлива — в тех случаях, когда в распоряжении нет природ­ного газа и легких углеводородов (этана, пропана и бутана). В обоих процессах выход суммы СО и Н2 составляет 90 – 95%.

В качестве побочного продукта получают СО2, который можно удалить либо экстракцией растворителем, либо можно ввести в реакцию с водяным паром дополнительное количество ме­тана, что даст СО и Н2. Эта реакция протекает при высоких температурах и давлениях и в присутствии никелевого ката­лизатора.

Транспортировка

Обычно установка по производству синтез-газа бывает интегрирована в структуру завода, на котором он перерабатывается.

Единственным приемлемым способом транспортировки синтез-газа является его транспортировка по трубопроводам.

Применение

Получение аммиака

Наиболее важной областью применения синтез-газа является производство аммиака – NH3.

Смесь азота и водорода пропускают над железным катализатором (который со­держит оксид алюминия в качестве промотора). Реакция проходит в очень жестких условиях — при температуре 420 С и давлении 280 атм.

Большая часть установок по производству аммиака снабжена оборудованием для отделения СО от сырья, так как СО может отравлять катализатор. Чаще всего с этой целью СО обрабатывают водяным паром для получения СО и Н2. Диоксид углерода удаляют экстракцией этаноламином, а Н2 направляют на рециркуляцию.

Получение метанола

Метанол часто называют древесным спиртом. Это связано с тем, что первым промышленным способом получения метанола была сухая перегонка свежеспиленной древесины лиственных деревьев. Помимо других соединений в летучей фракции присутствует метанол. Отсюда и произошло название «древесный спирт».

С 1923 г. метанол производится в промышленности из синтез-газа; в настоящее время большую часть метанола получают имен­но таким методом. По нескольким причинам эти установки обычно строят вблизи установок для производства аммиака или даже объединяют с ними.

Технология и оборудование аналогич­ны, и в производстве метанола можно использовать СО2, обра­зующийся при синтезе аммиака. В этом случае СО2 вводят в реакцию с метаном и водяным паром над никеле­вым катализатором, приводящую к образованию дополнитель­ного количества СО и Н2, которые затем взаимодействуют, да­вая метанол.

Процесс проводят при давлении 67 – 100 атм. И температуре 200 – 260оС на катализаторах на основе оксидов меди и цинка.

Синтез Фишера-Тропша

Каталитическое гидрирование оксида углерода (синтез Фишера-Тропша) для получения углеводородов, в частности па­рафинов, в основном нормального строения и олефинов, является ге­терогенной реакцией. Проводится она преимущественно над кобальтовыми или над железными катализаторами с использованием возможно более чистых смесей оксида углерода и водорода. Оптимальные рабочие температуры синтеза различны для различ­ных катализаторов.

Никелевые и кобальтовые катализаторы дают опти­мальные результаты при 170-205, железные — при 200-325°С. Синтез на никелевых катализаторах ведется практически только при нормальном давлении, так как при повышенном давлении резко усиливается образование карбонилов.

На железном и кобальтовом катализаторах можно работать без образования карбонилов при давлениях до 20 атм.

Считается, что при синтезе по Фишеру-Тропшу на железных катализаторах оксид углерода гидрируется с образование метиленовой группа, которая затем полимеризуется. Оксид углерода конвертируется в углекислоту. При этом кислород оксида углерода связывается, образуя воду. Этим реакциям благоприятствуют более высокая температура син­теза на железных катализаторах и активность железа по отношению к реакции конверсии.

С технической точки зрения решающее значение при синтезе Фишера-Тропша имеют, во-первых, очень большая теплота реакции ката­литического гидрирования оксида углерода и, во-вторых, необходимость очень точного соблюдения постоянной температуры синтеза. В противном случае значительно возрастает нежела­тельное образование метана. Кроме того, при высоких температурах на­блюдается отложение углерода на катализаторе, приводящее к быстрой его дезактивации.

Источник

Технология получения синтез-газа паровой конверсией углеводородов

Авторы: С.В. Афанасьев (Тольяттинский государственный университет), О.С. Рощенко (ОАО «Тольяттиазот»), С.П. Сергеев (ОАО «ГИАП»).

Опубликовано в журнале Химическая техника №6/2016

Cинтез-газ является смесью водорода и оксида углерода и широко используется в химической промышленности для получения базовых продуктов – аммиака, метанола, уксусной кислоты и др. Кроме того, он применяется в качестве экологически чистого источника тепловой энергии.

Сегодня существуют три основных метода производства синтез-газа. 1. Газификация угля. Данный процесс основан на взаимодействии каменного угля с водяным паром и протекает по формуле

Приведенная реакция является эндотермической, и равновесие при температуре 900…1000°С сдвигается вправо. Разработаны различные технологические процессы, использующие парокислородное дутье, благодаря которому наряду с упомянутой реакцией параллельно протекает экзотермический процесс сгорания угля, который обеспечивает необходимый тепловой баланс. 2. Конверсия метана – взаимодействие водяного пара и метана при повышенных значениях температуры и давлении в присутствии никелевых катализаторов (Ni–Al2O3):

CH4 + H2O → CO + 3H2.

Вместо метана можно использовать любое сырье, содержащее углеводороды. 3. Парциальное окисление углеводородов. Данный процесс, происходящий при температурах выше 1300°С, заключается в термическом окислении углеводородов:

CnH2n +2 + 1/2nO2 → nCO + (n + 1)H2.

Настоящее исследование посвящено усовершенствованию промышленного способа получения синтез-газа, обогащенного водородом и монооксидом углерода, путем каталитического риформинга углеводородсодержащего сырья в трубчатых реакторах с использованием катализаторов определенной конструктивной формы с целью внедрения на крупнотоннажных производствах аммиака, метанола, уксусной кислоты и водорода.

При осуществлении указанного процесса реализуются следующие эндои экзотермические реакции:

СnHm + nH2O → nCO + (n + m/2)H2 (–ΔHо 298 Способ осуществления парового риформинга Пеепад давления, МПа Температура, °С Содержание СН4 на выходе,

% Температура стенок труб, °С Удельный расход топливного газа на конверсию 1 м3 природного газа, м3/м3 Вход/Выход Пример №1 0,15 460/780 7,2 850 0,75 Пример №2 – прототип [6] 0,18 460/770 8,7 850 0,88 Пример №3 0,13 460/765 6,5 830 0,70 Пример №4 0,16 460/760 8,0 830 0,80

Как видно, по сравнению с известным методом наблюдается снижение содержания метана в вырабатываемом синтез-газе, что указывает на повышение активности катализатора.

Согласно выполненным кинетическим и теплофизическим расчетам, установка в печи риформинга реакционных труб с уменьшенным внутренним диаметром (101 мм) позволит снизить температуру конвертированного газа и содержание остаточного метана, существенно повысить производительность установки по синтезгазу (табл. 2).

Параметры работы печи риформинга с реакционными трубами разного диаметра

Производительность, т/сутки	1950…2000	1750…1800	1440	1440 (база)
Внутренний диаметр трубы, мм	101	101	102	89
Температура конвертированного газа, °С:
в центре трубы	718,5	721,1	732,1	732,9
у стенки	743,5	745,8	755,6	752,4
Линейная скорость, м/с:
в центре трубы	2,233	2,084	1,996	2,536
у стенки	2,288	2,126	2,002	2,549
Содержание метана в сухом газе на выходе из трубы, мол. %	13,2557	12,1942	11,7262	12,6346
Соотношение пар : газ на выходе из реакционной трубы	0,8831	0,8533	0,8009	0.8260

Выводы

Использование предлагаемого технического решения позволяет улучшить теплоперенос через стенку труб в печи риформинга и как результат снизить разность температур между их наружной поверхностью и выходящим синтез-газом. Одновременно с этим удается уменьшить перепад давления по катализаторному слою, сократить расход топливного газа на проведение конверсии, увеличить выработку синтез-газа на агрегатах аммиака.

Источник