Способы комплексонометрического титрования прямое по остатку замещения область применения

Способы комплексонометрического титрования прямое по остатку замещения область применения

В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный на использовании реакций, сопровождающихся образованием внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями — комплексонами. Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их производные. Среди них наиболее распространены:

В анализе используют ее динатриевую соль Na₂H₂L ∙ 2Н₂О, которая в отличие от кислоты хорошо растворима в воде и находит более широкое применение:

комплексон ІІІ (трилон Б, ЭДТА, динатрия эдетат)

Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со многими катионами (Са 2+ , Ва 2+ , Sr 2+ , Mg 2+ , Со 2+ , Сu 2+ , Bi 3+ , Al 3+ , Zn 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ и др.) очень прочные, хорошо раствори-мые в воде, бесцветные внутрикомплексные (хелатные) соеди-нения.

Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы металла — комплексообразователя замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а также с определенными его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла, относятся -СООН, -SО₃Н, -ОН, =NOH и др.

Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны образовывать группы -NH₂, =NH, -NOH, =S, =СО и др.

Комплексонометрия (трилонометрия) — титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.

В растворе трилон Б диссоциирует на ионы:

Во всех случаях независимо от степени окисления катионов они реагиру­ют с комплексоном в соотношении 1: 1, поэтому фактор эквивалентности для ЭДТА и катионов металла равен 1.

Схематически реакции комплексообразования с катионами, имеющими различные степени окисления, можно представить следующими уравнениями:

H₂L 2- + Ме 3+ ↔ [MeL] — + 2Н +

В качестве титранта используют растворы 0,1; 0,05 или 0,02 моль/дм 3 трилона Б.

Приготовление стандартного раствора трилона Б. Динатриевая соль этилен­диаминтетрауксусной кислоты (трилон Б, комплексон ІІІ, динатрия эдетат) ­гигроскопична, поэтому из нее готовят вторичный стандартный раствор, а затем определяют его точную концентрацию по стандартным веществам — химически чистыми Zn, ZnO, СаСО₃. Для этого точную навеску стандартного вещества растворяют в химически чистой серной или хлорово-дородной кислотах, полученный раствор нейтрализуют раствором NaOH или аммиака, прибавляют аммиачную буферную смесь и титруют раствором трилона Б. Стандартизуют приготовленный раствор трилона Б так же — по стандартным растворам ZnSО₄ или MgSО₄.

Способы фиксирования конечной точки титрования. При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы). Металлоиндикаторы — это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.), которые образуют с опре­деляемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б.

При этом комплекс катиона с индикатором и свободный индикатор имеют различную окраску:

H₂ I nd — + Ме 2+ ↔ [Ме I nd] —

(окраска 1) (окраска 2)

При комплексонометрическом титровании к анализируемому раствору прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:

(окраска 2) (окраска 1)

Конечную точку титрования определяют по собственной окраске индика­тора (окраска 1).

Металлоиндикаторы в водном растворе неустойчивы. Поэтому их применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке инди­катор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1 : 100 . или 1 : 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой смеси на 100 мл титруемого раствора.

Условия комплексонометрическоro титрования:

1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количествен­но и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалент-ности определяемые катионы были практически полностью связа-ны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.

2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.

3. Комплексонометрическое титрование следует проводить при опреде­ленном значении рН (рН

В процессе титрования при взаимодействии катионов с трилоном Б в рас­твор переходят ионы Н + , в результате чего рН раствора понижается, что приво­дит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное значени­е рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии аммиачно­го буферного раствора NH₄ОH + NH₄Cl при рН = 9,2.

Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe 3+ Sn 2+ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде.

Способы комплексонометрического титрования.

Прямое титрование. К анал­изируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, металло­индикатор и титруют стандартным раствором трилона Б. Способом прямого титрования определяют катионы Cu 2+ , Со 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Fе 3+ , Ва 2+ , Сг 3+ , Ca 2+ , Mg 2+ и т. д.

Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиач­ный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный минимальный объем (35,00-40,00 см 3 ) стандартного раствора трилона Б, который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток оттитровывают стандартным­ раствором магния сульфата или цинка сульфата в присутствии мета­ллоиндикатора. При этом протекают реакции:

изб. H₂L 2- + Zn 2+ ↔ [ZnL] 2- + 2Н +

Способ обратного титрования применяют:

· когда реакция комплексообразования протекает медленно;

· нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки тит­рования при прямом способе титрования;

· индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс, который не разрушается комплексоном;

· для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са 2+ в СаС₂О₄, Mg 2+ в MgNH₄PО₄, Рb 2+ в PbSО₄ Заместительное титрование. Метод основан на том, что большинство ионов образуют с трилоном Б более устойчивые комплексные соединения, чем комплекс катионов Mg 2+ с трилоном Б [MgL] 2- (β = 9,72). После при­бавления к анализируемому раствору комплекса [MgL] 2- протекает реакция обмена:

[MgL] 2- + Ме 2+ → [MeL] 2- + Mg 2+

Эта реакция возможна потому, что ионы металла образуют с H₂L 2- более прочное комплексное соединение [MeL] 2- (β > 9,2), и равновесие вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы Mg 2+ оттитровывают стандартным раствором трило­на Б в присутствии металлохромного индикатора:

Трилонометрическим методом определяют:

а) общую жесткость воды;

б) практически все катионы щелочноземельных и тяжелых металлов;

в) в фармацевтическом анализе — лекарственные формы, содержа-щие катионы щелочноземельных металлов.

Источник

Комплексонометрическое титрование

В аналитической химии широко применяется метод анализа, основанный на использовании реакций, сопровождающихся образованием внутрикомплексных (хелатных) соединений с органическими соединениями — комплексонами. Комплексонами называют аминополикарбоновые кислоты и их производные. В анализе используют ее динатриевую соль Na₂H₂L×2Н₂О, которая в отличие от кислоты хорошо растворима в воде и находит более широкое применение:

Комплексоны являются полидентатными лигандами, которые образуют со многими катионами (Са 2+ , Ва 2+ , Sr 2+ , Mg 2+ , Со 2+ , Сu 2+ , Bi 3+ , Al 3+ , Zn 2+ , Fe 3+ , Ni 2+ и др.) очень прочные, хорошо растворимые в воде, бесцветные внутрикомплексные (хелатные) соединения.

Внутрикомплексные соли образуются всегда в тех случаях, когда катионы металла – комплексообразователя замещают активные атомы водорода функциональных групп органического соединения, а также с определенными его группами образуют координационные (донорно-акцепторные) связи. К группам, в которых атомы водорода способны замещаться на ионы металла, относятся СООН, -SО₃Н, -ОН, =NOH и др.

Донорно-акцепторную связь с ионами комплексообразователя способны образовывать группы −NH₂, =NH, −NOH, =S, =СО и др.

Комплексонометрия (трилонометрия) – титриметрический метод анализа, основанный на реакциях взаимодействия комплексонов (чаще всего трилона Б), катионами щелочноземельных и тяжелых металлов, которые приводят к образованию растворимых в воде бесцветных прочных внутрикомплексных соединений. Трилон Б (комплексон III) образует внутрикомплексные соединения с катионами металлов за счет валентных связей с карбоксильными группами, вытесняя из них атомы водорода, а также за счет координационных связей ионов-комплексообразователей с атомами азота.

Во всех случаях независимо от степени окисления катионов они реагируют с комплексоном в соотношении 1: 1, поэтому фактор эквивалентности для ЭДТА и катионов металла равен 1.

Схематически реакции комплексообразования с катионами, имеющими различные степени окисления, можно представить следующими уравнениями:

H₂L 2- + Ме 2+ ↔ [MeL] 2- + 2Н +

H₂L 2- + Ме 3+ ↔ [MeL] — + 2Н +

H₂L 2- + Ме 4+ ↔ [MeL] + 2Н +

В качестве титранта используют растворы 0,1; 0,05 или 0,02 моль/дм 3 трилона Б.

Способы фиксирования конечной точки титрования. При комплексонометрическом титровании используют металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы). Металлоиндикаторы — это органические красители (мурексид, эриохром черный Т, эриохром сине-черный Б, цинкон и др.), которые образуют с определяемыми ионами растворимые в воде окрашенные комплексные соединения, менее прочные, чем комплекс катиона металла с трилоном Б.

При этом комплекс катиона с индикатором и свободный индикатор имеют различную окраску:

H₂Ind — + Ме 2+ ↔ [Ме Ind] —

(окраска 1) (окраска 2)

При комплексонометрическом титровании к анализируемому раствору прибавляют металлоиндикатор, который образует с определяемыми катионами комплекс, имеющий определенную окраску. В процессе титрования трилоном Б комплекс катионов металла с индикатором разрушается и образуется бесцветный, очень прочный комплекс катионов с трилоном Б, а в раствор переходят ионы свободного индикатора:

[Ме Ind] — + H₂L 2 — ↔ [MeL] 2 — + H₂Ind —

(окраска 2) (окраска 1)

Конечную точку титрования определяют по собственной окраске индикатора (окраска 1).

Металлоиндикаторы в водном растворе, неустойчивы. Поэтому их применяют в виде сухих смесей, тщательно растирая в фарфоровой ступке индикатор с сухими, химически чистыми NaCl или КСl в соотношении 1 : 100 . или 1 : 200. Для титрования берут сухой стеклянной ложечкой 20-30 мг этой смеси на 100 мл титруемого раствора.

Условия комплексонометрическоro титрования:

1. Реакции комплексообразования должны протекать быстро, количествен­но и стехиометрично, чтобы вблизи точки эквивалентности определяемые катионы были практически полностью связаны в комплекс. Константа нестойкости образующихся комплексов должна быть малой величиной.

2. Определяемые ионы должны образовывать с металлоиндиктором менее прочные комплексы, чем их комплексы с трилоном Б.

3. Комплексонометрическое титрование следует проводить при опреде­ленном значении рН (рН + , в результате чего рН раствора понижается, что приводит к смешению реакции комплексообразования влево и делает реакцию обратимой. Для поддержания определенного значения рН титрование следует проводить в присутствии буферных растворов, имеющих определенное значение рН. Большинство катионов титруют трилоном Б в присутствии аммиачного буферного раствора NH₄ОH + NH₄Cl при рН = 9,2.

Очень прочные комплексы с комплексоном III образуют катионы Fe 3+ , Sn 2+ и другие, их можно определить в кислой среде. Катионы, образующие менее прочные комплексы с трилоном Б, не мешают определению, так как не титруются в кислой среде.

Способы комплексонометрического титрования.

1. Прямое титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, металлоиндикатор и титруют стандартным раствором трилона Б. Способом прямого титрования определяют катионы Cu 2+ , Со 2+ , Pb 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ , Fе 3+ , Ва 2+ , Сг 3+ ,Ca 2+ , Mg 2+ и т. д.

2. Обратное титрование. К анализируемому раствору прибавляют аммиачный буферный раствор, затем точно отмеренный удвоенный минимальный объем (35,00-40,00 см 3 ) стандартного раствора трилона Б, который вступает в реакцию с определяемыми ионами, а его избыток оттитровывают стандартным раствором магния сульфата или цинка сульфата в присутствии металлоиндикатора. При этом протекают реакции:

Ме 2+ + H₂L 2- ↔ [Ме] 2- + 2Н +

изб. H₂L 2- + Zn 2+ ↔ [ZnL] 2- + 2Н +

Способ обратного титрования применяют:

− когда реакция комплексообразования протекает медленно;

− нет подходящего индикатора для фиксирования конечной точки титрования при прямом способе титрования;

− индикатор образует с определяемым ионом очень прочный комплекс, который не разрушается комплексоном;

− для определения катионов в нерастворимых в воде осадках например Са 2+ в СаС₂О₄; Mg 2+ в MgNH₄PО₄; Рb 2+ в PbSО₄.

3. Заместительное титрование. Метод основан на том, что большинство ионов образуют с трилоном Б более устойчивые комплексные соединения, чем комплекс катионов Mg 2+ с трилоном Б [MgL] 2- (β = 9,72). После прибавления к анализируемому раствору комплекса [MgL] 2- протекает реакция обмена:

[MgL] 2- + Ме 2+ → [MeL] 2- + Mg 2+

Эта реакция возможна потому, что ионы металла образуют с H₂L 2- более прочное комплексное соединение [MeL] 2- (β > 9,2), и равновесие вышеприведенной реакции смещается вправо. Выделившиеся ионы Mg 2+ оттитровывают стандартным раствором трилона Б в присутствии металлохромного индикатора:

Mg 2+ + H₂L 2- → [MgL] 2- + 2Н +

Трилонометрическим методом определяют:

а) общую жесткость воды;

б) практически все катионы щелочноземельных и тяжелых металлов;

в) в фармацевтическом анализе – лекарственные формы, содержащие катионы щелочноземельных металлов.

Лабораторная работа № 13

Комплексонометрическое определение общей жесткости воды

Цель работы:определение общей жесткости воды, то есть общее содержание в ней солей кальция и магния.

Ход работы

Определение содержания ионов Ca 2+ и Mg 2+ .

Получить у преподавателя контрольный раствор в мерную колбу на 100 мл. Разбавить раствор водой до метки, закройте пробкой и тщательно перемешайте. Отмерьте пипеткой 20 (25) мл полученного раствора в коническую колбу для титрования. Разбавьте дистиллированной водой до 50-70 мл, прибавьте 5 мл аммонийной буферной смеси и около 20 мг индикатора ЭХЧ – Т. Оттитруйте комплексоном III до перехода винно-красной окраски в синюю с зеленоватым оттенком. Повторите титрование 2-3 раза.

Вычислите средний объем комплексона III, пошедший на титрование, и вычислите результат, то есть количество эквивалентов Ca 2+ (Mg 2+ ) в 100 мл раствора:

n ( Ca 2+ ) = С ( трилон Б) ∙ V (трилон Б) ∙ ,

где n – количество эквивалентов Ca 2+ и Mg 2+ ,

С (трилон Б) – концентрация комплексона III, моль/л,

V (трилон Б) – объем рабочего раствора, измеренного по бюретке, мл,

V_м.к. – объем мерной колбы (100 мл),

V_п. – объем пипетки, мл.

Контрольные вопросы:

1. На чем основан метод комплексонометрии?

2. Какое соединение в комплексонометрии обозначают через ЭДТА?

3. Что такое металлоиндикаторы? На чем основано их применение?

4. Что такое общая жесткость воды? В каких единицах она измеряется?

5. В чем сущность комплексонометрического метода определения общей жесткости воды?

6. Чему равна общая жесткость воды, если на титрование 100,00 мл ее израсходовано 25,50 мл 0, 1022 н. раствора трилона Б?

Источник