Гальванические покрытия алюминием и его сплавами
Алюминий не входит в группу редких металлов, однако катодное восстановление его рассмотрено в данной главе, так как технология аналогична технологии катодного восстановления бериллия, титана и других металлов этой группы.
Для нанесения гальванического алюминия применяют формамидный, аминоэфирный и ксилольный электролиты.
Состав формамидного электролита (массовые доли в %):
Температура раствора 45 — 50 °С, i к = 8 ÷ 10 А/дм 2 , аноды алюминиевые.
При приготовлении электролита к чистому сублимированному АlСl 3 медленно добавляют формамид. После окончания выделения газов формамид можно вводить быстрее. Затем добавляют остальные компоненты. Присутствие влаги не допускается. Формамид предварительно очищают от муравьиной кислоты и формиата аммония. Корректирование электролита и электролиз ведут в атмосфере сухого азота или аргона. Алюминиевые аноды не должны содержать примесей Cu, Si и Fe более чем по 0,002% каждого.
Аминоэфирный электролит содержит (массовые доли в %):
Дилиловый эфир 0,5 —0,52
Режим электролиза: температура 15-25 °С, i к = 6 ÷ 10 А/дм 2 . Покрытия алюминия получают светлыми и эластичными, повторяющими рельеф подложки. При низких значениях i к ( 2 ) и большой толщине (> 25 мкм) покрытия имеют грубую структуру. При введении неочищенного АlСl 3 получаются покрытия неметаллического характера. При растворении АlCl 3 в эфире часть его остается нерастворимой, и ее отфильтровывают. Фильтрат затем добавляют в раствор бутиламина в эфире.
Для изготовления рефлекторов алюминий осаждают из эфирного электролита, содержащего (в молях) 3,4 АlСl 3 и 0,4 LiAlH 4 . Присутствие влаги не допускается. К АlСl 3 медленно и осторожно добавляют эфир (опасен местный перегрев даже при охлаждении). Затем вводят гидрид. Электролиз ведут в атмосфере сухого азота. Электролит хранят в герметичном сосуде.
При непрерывном электролизе через месяц пластичность покрытий резко понижается и они становятся хрупкими. Наиболее качественные покрытия получают при i к = 12 ÷ 17 А/дм 2 и t = 15 ÷ 25°С. При этом выход по току η к ≈100%. Во время электролиза электролит необходимо перемешивать и фильтровать. Материал ванны — коррозионно-стойкая сталь или фторопласт.
Известен также ксилольный электролит (в г/л):
АlBr 3 безводный 70 — 80
НBr газообразный 10 — 15
Режим электролиза: t = 15÷25 °С, i к = 1÷2 А/дм 2 , анод алюминиевый или из стали 12Х18Н9Т. При таких условиях η к = 70%, η к = 1÷2 А/дм 2 . После обычной подготовки непосредственно перед загрузкой в ванну покрываемые детали следует промыть 1—2%-ным раствором олеиновой кислоты в метиловом спирте. В результате этого существенно повышается прочность сцепления алюминия с основой.
Известно осаждение алюминия из газовой фазы. Детали из низкоуглеродистой стали перед покрытием зачищают шлифовальной шкуркой, промывают в ацетоне и отжигают в среде водорода при 500°С в течение 10 — 15 мин. В качестве алюминийорганического соединения используют триизобутилалюминий, представляющий собой бесцветную жидкость, кипящую при 200°С. При повышенных температурах он разлагается на олефин и гидрид диалкилалюминий
Аl(CnН 2n+1 ) 3 -> НAl(CnH 2n +1 ) 2 +CnH 2n .
Затем при 300°С происходит необратимое разложение диалкилалюминийгидрида:
2НAl(CnH 2n+1 ) 2 -> 2Аl+2CnH 2n+2 + Н 2 .
Процесс имеет адсорбционно-каталитический характер. Скорость осаждения алюминия составляет
25 — 28 мкм/ч. Диффузионный отжиг повышает термостойкость покрытий и обеспечивает прочное сцепление алюминия со сталью.
Покрытие осаждают в среде очищенного водорода, который пропускают через селикагель и фтористый ангидрид, находящиеся в трубчатой печи с магниевой стружкой.
Источник
Гальваническое покрытие алюминия и его сплавов
Цель гальванических покрытий алюминия и его сплавов — сочетать ряд ценных свойств основного металла (сплава) и покрытия. Для защитно-декоративной отделки изделий из алюминия и его сплавов прибегают к нанесению комбинированных покрытий медь — никель — хром или никель — хром. В целях защиты от механического износа наносят сравнительно толстые покрытия из хрома, для сообщения антифрикционных свойств наносят покрытия из сплава свинец — олово или медь — олово. Для облегчения и ускорения процесса пайки алюминиевых изделий наносят оловянные, свинцовооловянные или серебряные покрытия. Последние используют также для уменьшения переходного сопротивления в местах контактов. Латунные покрытия обеспечивают прочное сцепление алюминия с резиной при горячем прессовании. Для защиты от заедания резьбовые алюминиевые детали цинкуют. Кадмированию подвергают узлы, в которых алюминиевые детали сопряжены со стальными, медными и другими деталями, в контакте с которыми усиливается коррозия.
Различные детали электронных приборов подвергают серебрению, золочению, покрытию платиновыми металлами и их сплавами.
Специфические трудности нанесения гальванических покрытий на изделия из алюминия и его сплавов связаны с наличием на их поверхности естественной окисной пленки, препятствующей прочному сцеплению между основой и покрытиями. Кроме того, сильно электроотрицательное значение потенциала алюминия, освобожденного от окисной пленки, приводит к вытеснению ионов покрываемого металла до начала прохождения электрического тока через раствор электролита, что тоже нарушает сцепление между покрытием и основой. Преодоление этих трудностей достигается специальными методами подготовки поверхности покрываемых изделий.
Наиболее распространенными методами подготовки поверхности алюминиевых изделий перед нанесением гальванических покрытий являются следующие: 1) цинкатный, 2) анодирование в фосфорной кислоте, 3) предварительное электролитическое осаждение тончайших цинковых или латунных покрытий.
Цинкатный метод подготовки поверхности алюминиевых изделий сводится к их кратковременному погружению (на 30—60 с) в раствор цинката натрия. Окисная пленка при этом растворяется и изделия покрываются тонкой пленкой цинка (0,1—0,15 мкм), предупреждающей поверхность от повторного окисления. При этом протекают следующие реакции. На анодных участках:
Al + ЗОН- →Al(ОН)3 + Зе,
Al(OН)3 → AlO2 + H2O + Н+
На катодных участках:
Zn(OH)4 → Zn2+ + 40H-,
Zn2+ + 2e → Zn,
2Н+ + 2e → 2H → H2.
Вследствие высокого перенапряжения водорода на цинке последняя реакция затруднена и образование цинковой пленки на поверхности алюминиевых изделий не сопровождается заметным выделением водорода.
Чем тоньше и плотнее цинковая пленка, тем больше прочность сцепления алюминиевой основы с гальваническим покрытием. Получению плотной пленки способствует введение в цинкатный раствор, помимо основных компонентов (окиси цинка и едкого натра), хлорного железа и сегнетовой соли, а также азотнокислого натрия. Ниже приводятся рекомендуемые составы цинкатных растворов (г/л) и их режимы:
Двукратное цинкование методом погружения часто обеспечивает лучшее сцепление между алюминиевой основой и гальваническим покрытием. После 10—15-сек выдержки в цинкатном растворе изделия промывают в воде и переносят в раствор азотной кислоты, разбавленной водой в отношении 1 : 1 для удаления цинкового покрытия. После тщательной промывки в воде изделия вновь погружают в цинкатный раствор.
Ниже приведена схема процесса нанесения гальванических покрытий на алюминиевые сплавы при подготовке их поверхности по цинкатному способу:
Для подготовки поверхности алюминиевых сплавов, легированных магнием, к нанесению гальванических покрытий рекомендуется погружать их в раствор сульфата цинка в присутствии фтористоводородной кислоты или в раствор фторбората цинка. Ниже приводятся составы этих растворов (г/л) и режимы:
1) ZnSO4·7H2O . 720
HF (48%-ная), % (объемн.) . . 3,5
Температура, °С. 50
Продолжительность, с . . . . 20—60
2) Zn(BF4)2. 75
рН. 3,0
Продолжительность, с. 30
Анодирование в фосфорной кислоте применяют в США для алюминиевых сплавов, легированных медью и марганцем перед гальваническим меднением. Образующаяся при анодировании в фосфорной кислоте окисная пленка более тонка и более пориста, чем при анодировании в серной кислоте, но та часть пленки, которая обращена к алюминиевому сплаву (так называемый барьерный слой), толще, чем в серной кислоте. Поэтому анодирование в фосфорной кислоте проводят при повышенном напряжении (30—60 В).
Концентрация фосфорной кислоты колеблется в пределах 250—500 г/л, температура 25—30° С, плотность тока 1,0—2,0 А/дм 2 , продолжительность анодирования около 10 мин, толщина окисной пленки примерно 3 мкм.
При анодировании в фосфорной кислоте встречается тем больше затруднений, чем чище алюминий: для нелегированного алюминия трудно обеспечить хорошее сцепление с гальваническим покрытием.
Рекомендуется первые слои меди осадить в пирофосфатном электролите при значениях рН = 7÷8 (рис. 122).
Рис. 122. Микрофотография алюминиевого образца, подвергнутого анодированию в фосфорной кислоте и последующему меднению и никелированию
Металл на оксидированном в фосфорной кислоте алюминии начинает осаждаться в порах в виде тонкодисперсных волокон, которые потом срастаются между собой, перебрасывая мостки чрез пленку. То обстоятельство, что сама окисная пленка прочно сцеплена с основой, обеспечивает также прочное сцепление с гальваническим покрытием.
В Англии и США широко применяют так называемый фогт-процесс, заключающийся в предварительном нанесении на алюминиевые изделия тончайших цинковых и латунных покрытий. Ниже приводятся составы электролитов (г/л) и их режимы для ванн цинкования (I) и латунирования (II):
По этой схеме обезжиренные изделия после промывки травят в течение 5 с в 5%-ной HF и осветляют в HNO3 (1 : 1). После тщательной промывки изделия подвергают гальваническому покрытию с минимальными перерывами между операциями по схеме: цинкование — промывка в проточной воде — латунирование — промывка — нейтрализация в слабом растворе винной кислоты — никелирование (в электролите без хлоридов) — промывка в холодной и горячей воде — демонтаж с подвесок — нагрев при 200—250° С в течение 30 мин.
При нанесении гальванических покрытий на подготовленные по одному из перечисленных выше методов алюминиевые изделия требуется соблюдать особые меры предосторожности. Дело в том, что цинковая пленка, полученная при погружении в раствор цинката, так же, как и цинковые и латунные пленки, полученные методом электроосаждения, чрезвычайно тонки и на них необходимо наносить первый слой металла из такого электролита и при таком режиме, чтобы их не повредить. В зарубежной литературе рекомендуется на подготовленные по цинкатному методу изделия наносить 1-й слой меди из цианистого электролита с небольшим содержанием свободного цианида. Ниже приводится состав такого электролита (г/л):
CuCN. 42 Na2CO3 . 30,0
NaCNобщ . 49 KNaC4H4O6·4H2O . 60,0
NaCNсвоб . . . До 3,8
Температура электролита в пределах 38—43° С, рН= = 10,2÷10,5.
Изделия завешивают в ванну под током и в течение 2 мин поддерживают плотность тока 2,5 А/дм 2 , после чего ее снижают до 1,25 А/дм 2 , по крайней мере в течение 3—5 мин. В дальнейшем можно при этом режиме наращивать слой меди до требуемой толщины, или после промывки в воде переносить изделия в медную кислую ванну.
При защитно-декоративном хромировании изделия после меднения покрывают никелем и хромом по общепринятой технологии — либо с промежуточной полировкой со всеми вспомогательными операциями, либо без них, если покрытие осуществляется в ваннах с блескообразователями. Вместо меднения в цианистом электролите можно при защитно-декоративном хромировании начинать с латунирования в электролите следующего состава (г/л):
CuCN . 26
NaCN . 45
Zn(CN)2 … 11
Na2CO3 . 7,5
Температуру поддерживают в пределах 27—30° С, плотность тока около 1 А/дм 2 , аноды — латунные с содержанием 70—75% Cu и 25—30% Zn.
Защитно-декоративное хромирование подготовленных по цинкатному методу изделий по схеме Ni—Cr или Ni—Cu—Ni—Cr можно осуществлять и без нанесения первого слоя меди или латуни в цианистых электролитах. Для этой цели можно по цинковой пленке наносить никель из обычного электролита, или из более подходящего для этой цели электролита состава (г/л):
NiSO4·7H2O. 100
Na2SO4·10H2O. 15
H3ВO3. 10
Лимоннокислый натрий . 15
Температура электролита 40—45° С; плотность тока 1,5—2 А/дм 2 ; рН
5,6. Прочное сцепление никелевого покрытия с алюминиевой основой обеспечивается только в результате 30-мин нагрева при температуре 200—250° С. Для предупреждения от окисления поверхности нагрев рекомендуется осуществлять в печи с инертной атмосферой в техническом касторовом масле или в вакууме. Если такой нагрев связан с трудностями, то перед нанесением на никель других гальванических покрытий тонкий слой окислов может быть удален либо полировкой, либо травлением в смеси серной и азотной кислот. Для легких условий эксплуатации можно ограничиться слоем никеля толщиной 10 мкм с последующим хромированием на толщину до 1 мкм; для жестких условий рекомендуется суммарная толщина покрытия Ni— Cu—Ni 50 мкм с тонким слоем хрома.
Износостойкому хромированию часто подвергают двигатели цилиндров (например, мотоциклов) из кремнистых алюминиевых сплавов. После обезжиривания в щелочном растворе и промывки следует 1—2-мин травление при температуре, не превышающей 15° С, в смеси HF : HNO3 в отношении 1 : 5. Хромирование осуществляют в обычном электролите при температуре 60±2°С по режиму: первые 5 мин при плотности тока 35—45 А/дм 2 , вторые 5 мин 45—65 А/дм 2 , остальное время 65—80 А/дм 2 .
Гальваническое лужение или покрытие свинцовооловянным сплавом (для облегчения и ускорения процесса пайки), подготовленных по цинкатному методу изделий осуществляют в обычных электролитах после никелирования и 30-мин прогрева или после меднения в цианистом электролите.
Цинкованию алюминиевые изделия подвергают сравнительно редко; лучшие результаты получаются после цинкатной обработки и электролитического цинкования в щелочно-цианистых электролитах.
Кадмирование применяют для защиты от контактной коррозии узлов, в которых алюминиевые детали сопрягаются с деталями из других металлов. Прочное сцепление кадмиевых покрытий с алюминиевой основой может быть обеспечено после предварительной одноминутной катодной поляризации при плотности тока 2,5 А/дм 2 в разбавленном по содержанию кадмия электролите и последующего кадмирования в рабочем электролите при плотности тока 1,5—3 А/дм 2 в течение времени, необходимого для осаждения слоя кадмия заданной толщины. Ниже приведены составы (г/л) рекомендуемых электролитов для предварительного покрытия (I) и рабочего электролита (II):
I II
Cd. 7,5 27
NaCN. 60,0 100
Помимо основных компонентов, в рабочий электролит вводят блескообразователь. Можно также кадмировать алюминий по медному или цинковому подслою после цинкатной обработки.
Серебрение алюминия осуществляют для повышения электропроводности и, в частности, для уменьшения переходного сопротивления в местах контактов. После цинкатной обработки изделия серебрят последовательно в трех ваннах с постепенно возрастающей концентрацией серебра и убывающей концентрацией свободного цианида. В первых двух ваннах изделия выдерживают по 10—15 с при плотности тока 1,5—2 А/дм 2 . В этих ваннах выход металла по току небольшой и наблюдается интенсивное выделение водорода. В третьей ванне поддерживается плотность тока 0,5 А/дм 2 и процесс длится до получения слоя серебра заданной толщины. Ниже приводятся составы серебряных электролитов этих трех ванн (г/л):
I II III
Ag CN 1 5 30
К CN 90 68 60
Для легких условий эксплуатации можно ограничиться толщиной серебряного слоя 12,5 мкм, для средних условий эксплуатации 25 мкм, а для жестких условий 50 мкм.
Покрытие другими драгоценными металлами. Различные детали электронной аппаратуры, автоматики и телемеханики в зависимости от условий эксплуатации подвергают золочению или покрывают металлами платиновой группы. Золочение осуществляют после цинкатной обработки и нанесения медного подслоя из цианистого электролита или никелевого подслоя с последующим 30-минутным нагревом. Толстые золотые покрытия (до 25 мкм) могут быть получены из цианистого электролита (8 г/л Au, 20 г/л KCNсвоб, 20 г/л K2НPO4 и 20 г/л K2СO3) при температуре 65—70 °С и плотности тока 0,3—0,5 А/дм 2 . В последнее время успешно применяют так называемые кислые цианистые электролиты золочения примерного состава (г/л) и режим:
Золото (в виде дицианоаурата калия) . 10
Калий лимоннокислый. 80
Лимонная кислота . 20
рН. 5,5-6
Температура, °С. 70
Плотность тока, А/дм 2 . 0,5
Для повышения твердости и износостойкости золотых покрытий рекомендуется в электролит вводить 15 мг/л сурьмы в виде калия сурьмяновиннокислого. Покрытие при этом содержит до 1 % Sb, микротвердость достигает 180 кгс/мм 2 .
Из металлов платиновой группы в новых отраслях техники наиболее широко применяют родиевое покрытие. Для алюминиевых изделий в одинаковой мере могут быть использованы после цинкатной подготовки медный и никелевый подслои. Тонкие родиевые покрытия порядка 1—2 мкм — могут быть получены из сульфатного электролита с содержанием 1—2 г/л Rh в виде сернокислой соли и 20—25 мл/л концентрированной серной кислоты. Для получения более толстых родиевых покрытий содержание родия в электролите необходимо повысить до 10—15 г/л и ввести 1 г/л селеновой кислоты, снижающей внутренние напряжения в покрытии и позволяющей довести его толщину до 25—50 мкм. Процесс осуществляется с нерастворимыми (платиновыми) анодами, при температуре 45—50° С и плотности тока 1—2 А/дм 2 . Электроосажденный родий имеет твердость порядка 800 кгс/мм 2 , большую коррозионную стойкость и по коэффициенту отражения света уступает только серебру. В отличие от серебра родий не тускнеет под действием сероводорода, и, будучи нанесен даже в тонких слоях (0,1—0,2 мкм) на серебро, защищает его от потускнения.
Все гальванические покрытия за исключением цинка катодны по отношению к алюминию, т. е. защищают его от коррозии только при условии отсутствия пор в покрытии. Беспористые покрытия обычно получаются в слоях достаточной толщины и при соблюдении правильного режима технологического процесса. Если алюминиевые детали эксплуатируются в условиях смазки, в сухой атмосфере или вакууме, то порами в покрытиях можно пренебречь.
В СССР и за рубежом промышленное применение получило лужение алюминиевых поршней (для целей притирки) методом погружения их в раствор станната натрия или калия. Поршни обезжиривают по одному из методов, принятых для алюминиевых сплавов. После промывки в воде их погружают на 20 с в разбавленную в отношении (1:1) азотную кислоту, вновь промывают в воде и на 3—4 мин погружают в раствор, содержащий 45—70 г/л Na2Sn(OH)6 или K2Sn(OH)6 при температуре 50—75° С. Вынутые из раствора станната поршни промывают в холодной и горячей воде. Толщина оловянного покрытия при таком режиме примерно 5 мкм, цвет покрытий белый, матовый. Станнат калия несколько дороже станната натрия, но растворы его более устойчивы и менее подвержены гидролизу. Оловянные покрытия, полученные методом погружения в раствор станната, недостаточно сцеплены с основой, чтобы изделия с такими покрытиями можно было подвергать пайке. Они не могут служить также промежуточным слоем для последующего электролитического осаждения олова. Для пайки необходима цинкатная обработка поверхности (или другая из приведенных выше) с последующим нанесением подслоя меди или никеля.
Источник
