Способы фиксирования конечной точки окислительно восстановительного титрования

Методы установления конечной точки титрования

Существуют две группы методов фиксирования КТТ: визуальные и инструментальные.

Визуальные методы.За ходом реакции следят визуально, наблюдая изменение окраски (или другого свойства) специально внесенного индикатора при нейтрализации, окислении-восстановлении, осаждении или комплексообразовании. КТТ устанавливают по резкому изменению видимого свойства системы в присутствии индикатора или без него: появление, изменение, исчезновение окраски, образование или растворение осадка.

В индикаторныхвизуальных методах в титруемый раствор вносят индикатор. В зависимости от специфики титруемого раствора и титранта применяют различные индикаторы: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, металлохромные, адсорбционные, металлофлуоресцентные, флуоресцентные, хемилюминесцентные, экранирующие, экстракционные. В безиндикаторных визуальных методах используют окраску титранта или титруемого вещества. КТТ определяют по появлению окраски титранта или по исчезновению окраски титруемого вещества.

Инструментальные методы. КТТ устанавливают по изменению физико-химических свойств раствора — флуоресценции, оптической плотности, потенциала, удельной электропроводности, силы тока, радиоактивности и др. Изменение физико-химических свойств фиксируют на различных приборах.

Индикаторы метода кислотно-основного титрования

Индикатор— это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ее.

Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основанием и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или вблизи ее. При визуальном индикаторном методе фиксации КТТ в кислотноосновном титровании прибавление титранта к титруемому раствору прекращают, когда резко меняется окраска раствора вследствие изменения цвета индикатора, введенного в титруемый раствор.

Требования, предъявляемые к кислотно-основным индикаторам

Индикаторы кислотно-основного титрования должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1) Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде.

2) Изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым.

3) Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения pH раствора.

4) Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щелочи.

5) Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе.

Теория кислотно-основных индикаторов. Кислотно-основные индикаторы в кислых и щелочных растворах имеют различную окраску. Так, лакмус в кислой среде (pH 7 ) — в синий; фенолфталеин при pH 9 имеет красную или красно-малиновую окраску; метиловый оранжевый при pH > 4 окрашен в желтый цвет, а в более кислых растворах— в красный.

Для объяснения природы изменения окраски индикаторов при изменении pH раствора предложены различные теории, наиболее известными из которых являются ионная, хромофорная и ионно-хромофорная.

Источник

Способы фиксирования конечной точки окислительно восстановительного титрования

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ. ИНДИКАТОРЫ. ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ. БИХРОМАТОМЕТРИЯ

Методы окислительно-восстановительного титрования основаны на использовании реакций, связанных с переносом электронов, то есть окисли­тельно-восстановительных процессов.

Реакции окисления-восстановления – это реакции, в которых реагирующие вещества присоединяют или отдают электроны. Окислителем называется частица (ион, молекула, элемент), которая присоединяет электроны и переходит при этом из более высокой степени окисления в более низкую, т.е. восстанавливается. Восстановитель – это частица, которая отдает электроны и переходит при этом из более низкой степени окисления в более высокую, т.е. окисляется.

Методы окислительно-восстановительного титрования пригодны для определения многих органических соединений, в том числе фармацевти­ческих препаратов, подавляющее большинство которых являются потенци­альными восстановителями.

В зависимости от свойств используемого титранта различают оксидимет­рию и редуктометрию.

Оксидиметрия — метод определения восстановителей путем титрования их стандартными растворами окислителей. Например, в перманганатометрии в качестве титранта используют раствор калия перманганата, в броматомет­рии — раствор калия бромата, в хромато-метрии — раствор калия хромата (ди­хромата).

Редуктометрия — метод определения окислителей путем титрова-ния их стандартными растворами восстановителей. Например, в гидразинометрии в качестве титранта используют раствор гидрази-на гидрохлорида, в аскорби­нометрии — раствор аскорбиновой кислоты, в феррометрии — растворы со­лей железа ( ІІ ).

Направление реакций окисления-восстановления зависит от соотношения энергии сродства высших степеней окисления реагирующих частиц к электронам.

В настоящее время не существует методов, позволяющих экспериментально определить абсолютное значение энергии сродства электрона к находящимся в растворе частицам и сопоставить эти значения между собой. Для сравнения служит водородный электрод, в котором энергия сродства электрона к ионам водорода принята равной нулю. Водородный электрод – это платиновая пластинка, покрытая платиновой чернью, которая насыщена газообразным водородом.

Чтобы установить относительное сродство частицы к электрону, собирают гальванический элемент, состоящий из водородного и платинового электрода, которые помещены в два сосуда, в один из которых налит раствор испытуемого вещества. Затем измеряют э.д.с. гальванического элемента. Например, если в сосуд поместить раствор ионов Fe 3+ и Fe 2+ , то э.д.с. будет равна + 0,75 В.

Значит, энергия сродства электрона к ионам Fe 3+ выше, чем энергия сродства электрона к иону водорода. Напряжение соста-вленного описанным способом гальванического элемента наз. стандартным потенциалом. Он относится к системе из двух форм элемента — окисленной и восстановленной и является количествен-ной характеристикой энергии сродства электрона к высшей степени окисления элемента.

Значение стандартного потенциала определяется не только природой данной пары, но и активностью частиц. Зависимость потенциала Е от активности выражается уравнением Нернста:

где Е — реальный редокс — потенциал системы, В; Е 0 — стандартный редокс-потенциал системы, В; Т — абсолютная температура, К; n — количество электронов, участвующих в окислительно-восстанови-тельном процессе; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,312 Дж/(моль ∙ К); F — постоянна Фарадея, равная 96 500 Кл; a_{ox ,} a_red — активности окисленной и восстановленной форм редокс-пары в состоянии равновесия в степенях, равных стехиометричес-ким коэффициентам, моль/дм 3 .

Подставим в уравнение численные значения констант и преобразуем натуральный логарифм в десятичный. Тогда

Если реакция окисления-восстановления проходит с участием катионов водорода, то скорость ее увеличивается с увеличением их концентрации согласно закону действующих масс. В этом случае увеличивается и реальный редокс-потенциал системы. Например, для системы:

Е = E 0 + 0,059 / 3 ∙ lg [М n О₄ — ] ∙ [H + ] 4 (при 25 ˚С),

Е = Е 0 + 0,059 / 5∙ lg [М n О₄ — ] ∙ [H + ] 8 / [М n 2+ ] (при 25 ˚С)

Реальная величина редокс-потенциала существенно зависит от концент­рации кислоты; в присутствии концентрированной H₂SO₄ ее значение увели­чивается от + 1,51 до + 1,9 В для реакции (2).

Определение конечной точки титрования в редокс-методах осуществляют безындикаторным методом или с помощью специ-фических и редокс-индикаторов.

Безындикаторные методы используют в том случае, когда тит-рант окра­шен, а продукт его реакции — бесцветный (пермангана-тометрия), или в том случае, когда продукт реакции имеет интен-сивную окраску (броматометрия).

К специфическим индикаторам относят крахмал, используемый в йодометрии и образующий с йодом продукт адсорбции интенсивно синего цвета. Обратимые редокс-индикаторы — это индикаторы, которые видимо и обратимо изменяют свою окраску в зависимости от изменения окислительно-становительного потенциала системы. Пределы значений величины редокс- потенциала, в которых происходит изменение окраски редокс-индикатора, называют интервалом его перехода. Под действием окислителя или восстановителя в структуре редокс-индикатора происходят изменения, вызывающие изменение окраски. Таким образом, в растворе редокс-индикатора существует равновесие между окисленной и восстановленной формами, имеющими разную окраску:

Где Ind_OX — окисленная, а Ind_red — восстановленная формы индикатора; n­ — количество электронов, принимающих участие в окислительно-восстановительном процессе.

Одним из наиболее широко известных редокс-индикаторов является дифениламин:

Под действием окислителей дифениламин по необратимой реакции сна­чала образует дифенилбензидин:

+2Н + + 2е

Далее бесцветный дифенилбензидин обратимо окисляется до окрашенно­го в интенсивный сине-фиолетовый цвет дифенилбен-зидина фиолетового:

+2Н + +2е

Применяют также дифениламиносульфокислоту, 1,10-фенантро -линат железа (ферроин) и др. индикаторы. Выбор осуществляют на основе кривых титрования, учитывая, что интервал перехода индикатора должен находиться в пределах скачка титрования.

ПЕРМАНГАНАТОМЕТРИЯ

Перманганатометрия — метод, основанный на использовании калия пер­манганата в качестве титранта для определения соеди-нений, которые обладают восстановительными своиствами.

Продукты восстановления перманганат-ионов могут быть различ-ными в зависимости от рН среды:

Ø в сильнокислой среде

Ø слабокислой или нейтральной среде

Ø слабощелочной среде

Для анализа чаще всего используют окислительные свойства МnО₄ — — ионов в сильнокислой среде, так как продуктом их восстано-вления в этом случае являются бесцветные ионы Мn 2+ (в отличие от бурого осадка МnО₂), которые не мешают наблюдать изменение окраски титруемого раствора от избыточной капли титранта. Необходимое значение рН среды создают с помощью раствора серной кислоты. Другие сильные минеральные кислоты не исполь-зуют. Так, азотная кислота сама обладает окислительными свой-ствами, и в ее присутствии стан­овится возможным протекание побочных реакций. В растворе хлороводо­родной кислоты (в при-сутствии следов Fe 2+ ) происходит ре­акция окисления хлорид-ионов. Титрант метода — раствор 0,1 * (0,05) моль/дм 3 калия перманганата — го­товят как вторичный стандартный раствор и стандартизуют по стандартным веществам: щавелевой кислоте, натрия оксалату, мышьяка (ΙΙΙ) оксиду, соли Мора (NH₄)₂Fe(SО₄)₂ ∙ 6Н₂О и др.

Титрованный раствор калия перманганата по точной навеске кристалли­ческого препарата приготовить невозможно, так как в нем всегда содержатся некоторое количество МnО₂ и другие продукты разложения. Перед установ­лением точной концентрации раствор КМnО₄ выдерживают в темной склян­ке в течение 7-10 дней. За это время происходит окисление восстановителей, присутствие которых в дистиллированной воде полностью исключить не уда­ется (пыль, следы органических соединений и т. п.). Для ускорения этих про­цессов раствор калия перманганата иногда кипятят. Необходимо учитывать, что вода обладает окислительно-восстановительными свойствами и может восстанав-ливать перманганат. Эта реакция идет медленно, но МnО₂ и прямой солнечный свет катализируют процесс разложения КМnО₄, поэтому через 7­-10 дней осадок МnО₂ необходимо удалить. Раствор КМnО₄ обычно осторож­но сливают с осадка или фильтруют через стеклянный фильтр. Приготовлен­ный таким образом раствор КМnО₄ не слишком низкой концентрации (0,05 моль/дм 3 и выше) и не изменяет титр продолжительное время. Титр рас­твора калия перманганата чаще всего устанавливают по безводному натрия оксалату Na₂C₂O₄ или щавелевой кислоте Н₂С₂О₄ ∙ 2Н₂О:

Первые капли перманганата даже в горячем растворе обесцве-чиваются очень медленно. В ходе титрования концентрация ионов Мn 2+ возрастает, и скорость реакции увеличивается. Титр перманга-ната калия можно установить также по мышьяка (ІІ) окси­ду или металлическому железу. Использование для установления титра метал­лического железа особенно целесообразно, если в дальнейшем предполагает­ся перманганатометрическое опреде-ление этого элемента.

В пермаганатометрии применяют также растворы восстано-вителей – соли Fe (ІI), щавелевую кислоту и некоторые другие — для определения окислите­лей методом обратного титрования. Соеди-нения Fe (ІІ) на воздухе медленно окисляются, особенно в нейт-ральном растворе. Подкисление замедляет про­цесс окисления, однако обычно рекомендуют перед применением раствора Fе (II) в анализе проверить его титр. Оксалаты и щавелевая кислота в раство­ре медленно разлагаются:

Этот процесс ускоряется на свету, поэтому растворы окса-латов рекомендуется хранить в темных склянках. Подкисленные растворы оксалатов более устойчивы, чем нейтральные или щелочные.

В перманганатометрии часто обходятся без применения специального индикатора, так как сам перманганат имеет интенсивную окраску, а его избыточная капля вызывает появление неисчезающей в течение 30 с розовой окраски pacтвора. При титровании разбавленными растворами применяют редокс-индикаторы, такие как дифениламинсульфокислота или ферроин (координационное соединение Fe (ІІ) с 1,10-фенантролином). Определение конечной точки титрования выполняют также потенциометрическим или амперометрическим методами.

Перманганатометрическим методом можно определить:

Ø Са 2+ , Ва 2+ и другие катионы в различных препаратах;

Ø М n О₂, РbО₂, K₂Cr₂O₇ , персульфаты и другие окислители обратным титрованием. Вторым стандартным раствором в этом случае является раствор восстановителя (чаще — щавелевой кислоты или соли Мора). При этом окислители восстанавливают титрованным раствором щавелевой кислоты или соли Мора, избыток которых оттитровывают раствором калия перманганата.

Например, при анализе свинца диоксид пробу растворяют в сернокислом рас­творе щавелевой кислоты:

и избыток щавелевой кислоты оттитровывают калия перманганатом.

Перманганатометрически можно определить ионы, не обладающие окислительно-восстановительными свойствами (титрование заместителя). Этим методом могут быть определены, например, катионы кальция, стронция, бария, свинца, цинка и другие, которые образуют малорастворимые оксалаты.

Анализ органических соединений. Окисление органических соединений калия перманганатом происходит с небольшой скоро-стью, что сдерживает практическое применение этого метода для анализа органических веществ. Тем не менее некоторые органиче-ские вещества можно с успехом определять этим методом, исполь-зуя восстановление MnO₄ — в щелочной среде. Органические соеди-нения при этом обычно окисляются до карбоната. По окончании peaкции восстановления перманганата в щелочной среде раствор подкисляют и титруют MnO₄ — раствором железа (ІІ) или другого подходящего восстановителя. Так определяют, например, метанол, который в щелочной среде окисляется калия пермаганатом по схеме:

Этим методом можно определить также муравьиную, винную, лимонную, салициловую и другие кислоты, глицерин, фенол, формальдегид и другие органические соединения.

Перманганатометрия является фармакопейным методом анализа.

Дихроматометрия — метод определения, основанный на окислении веществ дихромат-ионами. В его основе лежит полуреакция:

в кислой среде К₂Сr₂О₇ является сильным окислителем, следова-тельно, этим методом возможно определение целого ряда неорганических и органи­ческих восстановителей, например Fe 2+ , [Fe(CN)₆] 4- , SO₃ 2- , метанола, аскор­биновой кислоты и др.

Кислую среду при титровании обычно создают с помощью раст-воров сер­ной или ортофосфорной кислот. Можно использовать и раствор НСl при ее концентрации, не превышающей 2 моль/дм 3 , так как в этих условиях хлорид — ­ионы не окисляются дихромат- иона-ми до хлора.

Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм 3 К₂Сr₂О₇.

Поскольку К₂Сr₂О₇ является стандартным веществом, из него готовят тит­рант первичной стандартизации.

Определение конечной точки титрования в этом методе проводят следую­щим образом:

Ø без индикатора — по изменению окраски титруемого раствора при до­бавлении избытка титранта (переход зеленого цвета Сг 3+ в желто-зеленый). Метод является ненадежным;

Ø с помощью редокс-индикаторов , таких как дифениламин, фенилантра­ниловая кислота, дифениламиносульфокислота и др.;

Ø инструментальными методами — потенциометрией.

При определении восстановителей, например Fe 2+ , протекает следующая реакция:

— е + Fe 2+ ↔ Fe 3+ 6 Е 0 = 0,771 В;

В качестве индикатора используют натрия фениламиносульфонат, при этом окраска раствора в момент эквивалентности изменяется от зеленой до фиолетовой.

Растворы калия дихромата следует хранить в закрытой посуде в темном месте. В этих условиях титр раствора остается стабильным в течение про­должительного времени.

ЦЕРИМЕТРИЯ

Метод основан на окислительных свойствах катионов Се 4+ . В его основе лежит полуреакция:

Таким образом, ионы церия (IV) по окислительным свойствам близки к перманганату. Анализ цериметрическим методом проводят в кислой среде. При этом следует иметь в виду, что потенциал редокс-пары Се 4+ / Се 3+ в значительной мере зависит от природы используемой кислоты, анионы которой входят в состав комплексов с катионами.

Титрантами метода являются растворы 0,1 и 0,01 моль/дм 3 церия (IV) сульфа­та Ce(SО₄)₂ ∙ 4Н₂О или церий (ΙV)-аммония сульфата [Ce(SО₄)₂ ∙ 2(NH₄)₂SО₄] ∙ 2Н₂О, которые готовят как титранты вторичной стандартизации. Стандартизуют титранты по стандартным веществам — раствору Na₂C₂О₄ или (NН₄)₂С₂О₄.

Обычно готовят титрованные растворы церия (IV) сульфата. При их при­готовлении прибавляют определенное количество серной кислоты, чтобы рас­творы имели рН ≤ 1. Это препятствует гидро-лизу с образованием малорас­творимых основных солей церия и приводит к их устойчивости в течение длительного времени. Растворы, подкисленные соляной или азотной кисло­той, менее устойчивы в результате разложения воды.

Конечную точку титрования определяют следующим образом:

Ø без индикатора — по изменению окраски титруемой смеси (метод ненадежен);

Ø с помощью редокс-индикаторов , таких как дифениламин, ферроин и др.;

Ø с помощью кислотно-основных индикаторов метилового оранжевого, метилового красного (в момент эквивалентности происходит необра­тимое окисление индикатора титрантом и соответственно происходит изменение окраски);

Ø инструментальными методами — потенциометрией, амперо-метрией.

Метод используют для определения восстановителей:соединений олова (П), мышьяка (III), сурьмы (IП), железа (П), Н₂О₂, йодидов, нитритов и др. Опре­деляют также органические вещества: фенолы, углеводы, щавелевую кислоту, аскорбиновую кислоту.

ОН O

СН₃ СН₃

ОН O

При определении Fe 2+ протекает следующая реакция:

— е + Fe 2+ ↔ Fe 3+ 1 Е 0 = 0,77 В;

+ е + Се 4+ → Се 3+ 1 Е 0 = 0,45 В

Fe 2+ + Се 4+ → Fe 3+ + Се 3+

При титровании применяют редокс-индикатор ферроин, при этом окраска раствора в момент эквивалентности изменяется от красной до синей. К достоинствам метода относятся: высокий окислительно-восстановительный потенциал пары Се 4+ / Се 3+ , возможность проводить определения в присутствии хлоридов (в отличие от перманганатометрии). В качестве недостатка следует отметить невозможность определения в нейтральной и щелочной средах.

БРОМАТОМЕТРИЯ

Метод основан на окислительных свойствах КвrО₃:

Уравнение (1) свидетельствует о том, что реальный окислительно-восста­новительный потенциал пары ВrО₃ — /Br — зависит от концентрации ионов Н + . В связи с этим бромат используют в качестве окислителя в сильнокислой среде (рН ≤ 1).

Например, окисление арсенитов в кислой среде броматом протекает по уравнению:

Следует отметить, что бромат-ионы в сильнокислой среде окисляют бро­мид-ионы, образующиеся по уравнению (1), до свободного брома — по ypaвнению (2):

Однако этот процесс протекает тогда, когда бромид — ионы являются более активными восстановителями по сравнению с определяемыми. В этом случае бромат-бромидная смесь ведет себя как раствор брома. Свободный бром всегда образуется в конечной точке титрования брома­том и вызывает изменение окраски индикатора.

При броматометрических определениях имеют дело обычно с реакцией (2). Поэтому часто вводят бромиды в титруемый раствор или в титрованный рас­твор калия бромат (бромат-бромидный метод, или броматометрия). Его ши­роко используют для количественного определения органических соедине­ний (аромати-ческих аминов, фенолов). При этом происходит бромирование органических соединений. Раствор, содержащий бромат — и бромид — ионы, в кислой среде ведет себя как раствор брома и применяется для определения ароматических аминов и фенолов. Определение основано на реакции бромирования органических соединений.

Например, при определении стрептоцида протекает реакция:

К анализируемому раствору, содержащему стрептоцид, добавляют H₂SО₄, раствор КВг, индикатор метиловый оранжевый и титруют стандартным рас­твором КВгО₃ до исчезновения розовой окраски. Титрантом метода является раствор 0,1 моль/дм З калия бромата КВгО₃. Так как КвгО₃ является стандартным веществом, из него готовят титрант первич­ной стандартизации.

Конечную точку титрования в броматометрии определяют с помощью ин­дикаторов метилового оранжевого или метилового красного, которые обес­цвечиваются избыточной каплей титранта в результате их необратимого окис­ления бромом в конечной точке титрования.

Методом броматометрии определяют следующие органические соедине­ния: фенол, резорцин, салициловую кислоту, стрептоцид и др.

Источник