Способ тонкослойного электролитического получения свинца
Владельцы патента RU 2576409:
Изобретение относится к способу получения свинца. Способ включает электролиз в расплаве галогенидов солей с использованием жидкометаллических катода и анода из чернового свинца. При этом электролиз ведут с использованием пропитанной расплавом галогенидов солей керамической диафрагмы, изготовленной плазменным напылением корундового порошка, с объемной пористостью не более 30%, проницаемую для расплавленного солевого электролита и непроницаемую для выделившегося катодного свинца. Процесс электролиза проводят при одинаковой катодной и анодной плотностях тока от 0,5 до 1,5 А/см 2 и температуре 450-500°C. Техническим результатом является снижение удельного расхода электроэнергии с сохранением степени очистки чернового свинца от примесей и устойчивой работы в технологическом режиме 1 табл.
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к получению свинца электролитическим способом.
Известен способ тонкослойного электролиза в расплавленных электролитах (Омельчук А.А. Электрохимия, 2007, том 43, №9, с. 1060-1069) [1]. Сущность известного способа заключается в очистке таких металлов, как индий, цинк, олово, кадмий, висмут посредством анодной поляризации в расплаве смеси расплавленных хлоридов, помещенных в пористую диэлектрическую диафрагму толщиной до 1 см, разделяющую анодный и катодный металлы. Электролит содержит хлорид металла, подвергающего очистке, хлорид цинка и хлорид щелочного металла. Процесс ведут при плотности тока 0,3-0,45 А/см 2 . Для увеличения плотности тока до 1,0 А/см 2 необходимо уменьшать толщину диафрагмы до 0,45 см. Данный способ характеризуется низкой производительностью процесса из-за малой плотности тока, а также требует применения дорогостоящего реагента ZnCl2 и дополнительных энергозатрат в связи с необходимостью предварительной подготовки электролита. Кроме того, уменьшение толщины диафрагмы приведет к уменьшению механической прочности конструкции электрохимической ячейки.
Известен способ электролитического получения свинца (RU 2487199, опубл. 10.07.2013 г.) [2]. Электролитическое получение свинца осуществляют в расплаве галогенидов солей с использованием жидкометаллических катода и анода. При этом процесс электролиза ведут с применением одного и более биполярного электрода, в качестве которого используется жидкий свинец, при катодной плотности тока от 0,5 до 2,0 А/см 2 , анодной от 0,3 до 1,5 А/см 2 и температуре 450-600°C. Расплавленный черновой свинец помещают в анодную часть электролизера, свинец марки С1 — в биполярную и катодную части. При включении постоянного электрического тока поверхность чернового свинца приобретает положительный заряд, поверхность биполярного жидкометаллического электрода, контактирующая с анодным электролитом, — отрицательный заряд, а поверхность, контактирующая с катодным электролитом, — положительный заряд. Под воздействием электрического тока на аноде происходит растворение свинца до катионов Pb 2+ , которые переходят в солевой расплав, и осаждаются на отрицательно заряженной поверхности биполярного электрода. Далее процесс повторяется, и на катоде осаждается свинец, прошедший двойную электролитическую очистку. Полученный на катоде свинец содержал, мас.%: 0,0003 Ag; 0,003 Bi; 0,0005 As; 0,0006 Sn; 0,0004 Sb. Применение в известном способе биполярного рафинирования позволяет получить металл, соответствующий марке С1 по ГОСТ 3778-98, однако при объемном рафинировании за счет большого межэлектродного пространства (до 10 см) происходят большие энергетические потери, связанные с преодолением сопротивления электролита. Кроме того, ведение процесса в интервале температур от 530 до 600°C вызывает интенсивное испарение компонентов расплава, что приводит к изменению состава и температуры плавления электролита.
Задача предлагаемого изобретения заключается в тонкоослойном электролитическом получении металлического свинца с высокой степенью чистоты, без применения дорогостоящих реагентов, снижение удельного расхода электроэнергии и обеспечении надежности работы электролизера.
Для достижения поставленной задачи тонкослойное электролитическое рафинирование металлического свинца, так же как и в способе по прототипу, ведут в расплаве галогенидов солей с использованием жидкометаллических катода и анода. В отличие от прототипа, в заявленном способе электролиз ведут с применением пропитанной расплавом галогенидов солей керамической диафрагмы, выполненной плазменным напылением корундового порошка, с объемной пористостью не более 30%, проницаемую для расплавленного солевого электролита, но непроницаемую для выделившегося катодного свинца, при этом процесс ведут при одинаковой катодной и анодной плотности тока от 0,5 до 1,5 А/см 2 и температуре 450-500°C.
Сущность способа заключается в следующем. Расплавленный черновой свинец помещают в анодную часть электролизера, электролит — в катодную часть, отделенную от анодной части пористой диафрагмой, пропитанной электролитом. Диафрагма, изготовленная плазменным напылением порошка корундовой керамики, имеет механическую прочность, исключающую появление трещин, способствующих вытеканию катодного свинца. Изготовление диафрагмы плазменным напылением порошка корундовой керамики позволяет помимо механической прочности, достаточной для предотвращения вытекания катодного свинца, получить заданную, не превышающую 30% объемную пористость, проницаемую для расплавленного солевого электролита, но непроницаемую для выделившегося катодного свинца. В электролит погружают графитовый токоподвод. При включении постоянного электрического тока поверхность чернового свинца приобретает положительный заряд, поверхность графита — отрицательный заряд. Под воздействием электрического тока на аноде происходит растворение свинца до катионов Pb 2+ , которые переходят в солевой расплав, находящийся в порах диафрагмы, и осаждаются на отрицательно заряженной поверхности графита. Выделившийся жидкий свинец заполняет катодное пространство. Уровни анодного и катодного металлов выравниваются, и дальнейшее выделение свинца происходит на поверхности катодного металла, контактирующего с электролитом диафрагмы, следовательно, площади рабочих поверхностей анода и катода равны. Межэлектродное расстояние равно толщине диафрагмы (не более 1 см). Таким образом, в отличие от способа [2], снижение расхода электроэнергии достигается за счет компактного расположения жидкометаллических электродов по обе стороны диафрагмы с сохранением высокой степени очистки свинца от примесей. Использование диафрагмы, изготовленной плазменным напылением порошка корундовой керамики, устраняет неравномерность массообмена в процессе рафинирования. Это позволяет применять более широкий интервал плотности тока по сравнению со способом [1]. Исходя из этого заявляемый интервал величин анодной и катодной плотности тока выбран в зависимости от концентрации электроположительного компонента сплава. Чем меньше концентрации металлов-примесей, тем выше будет значение плотности тока. Соответственно, при увеличении концентрации металлов-примесей необходимо уменьшить плотность тока. Рекомендуемый интервал плотности тока обусловлен с одной стороны скоростью процесса, с другой — чистотой катодного металла. Ниже ia=iк=0,5 А/см 2 будет низкая производительность процесса, выше ia=iк=1,5 А/см 2 — может возникнуть локальный перегрев электролита в порах керамической диафрагмы, что приведет к нарушению теплового режимы электрохимической ячейки. При этом температурный интервал от 450 до 500°C, превышающий температуру плавления не более чем на 70°C, позволяет минимизировать испарение расплава.
Новый технический результат, достигаемый заявленным решением, заключается в снижении удельного расхода электроэнергии с сохранением степени очистки чернового свинца от примесей и устойчивой работой в технологическом режиме.
Способ апробирован в опытно-лабораторном масштабе и иллюстрируется примером практического применения. Электролитическое получение свинца осуществляли в электролизере, имеющем корпус, изготовленный из силицированного графита. Во внутреннее пространство корпуса помещена пропитанная расплавом галогенидов солей керамическая диафрагма в виде емкости, изготовленная плазменным напылением корундового порошка, с объемной пористостью не более 30%, проницаемую для расплавленного солевого электролита, но непроницаемую для выделившегося катодного свинца, плазменным напылением порошка корундовой керамики, разделяющая пространство на анодную и катодную части. Расплавленный черновой свинец помещали в анодную часть электролизера, электролит — в катодную часть, отделенную от анодной части диафрагмой, пропитанной электролитом. Таким образом, анодный и катодный металлы имели контакт с электролитом, расположенным в порах керамической емкости. Подвод тока к электродам осуществляется графитовыми стержнями. Загрузка, выгрузка металла и отбор проб для химического анализа осуществляется с таким расчетом, чтобы уровни анодного и катодного металлы были равны.
Реализация заявляемого способа в электролизере предполагает последовательное выполнение следующих действий:
— начальная загрузка металла;
— установка емкости из пористой керамики;
— установка уровней анодного и катодного металлов;
— загрузка чернового свинца;
— выгрузка катодного металла;
Опытные испытания способа проводили с токовой нагрузкой до 340 А в течение 12 суток в расплаве из хлоридов калия и свинца при непрерывном контроле режимов процесса рафинирования.
Технологические параметры осуществления способа:
| плотность тока | 0,5-1,5 А/см 2 |
| напряжение на электродах | 0,72-2,4 В |
| токовая нагрузка | 100-340 А |
| температура процесса | 450-500°C |
Состав чернового свинца, мас.%: сурьма от 1,0 до 1,5; висмут от 0,1 до 0,4; мышьяк от 0,01 до 0,07. Результаты процесса электрорафинирования, включая химический состав исходных материалов и продуктов электрорафинирования, приведены в таблице.
Как видно из данных таблицы, полученный на катоде свинец содержал в мас.%: 0,0006 Ag; 2 и температуре 450-500°C.
Источник
Способ электролитического получения свинца
Владельцы патента RU 2487199:
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к получению свинца электролитическим способом. Способ включает электролитическое рафинирование свинца в расплаве галогенидов солей с использованием жидкометаллических катода и анода. При этом процесс электролиза ведут с применением одного и более биполярного электрода, в качестве которого используется жидкий свинец, при катодной плотности тока от 0,5 до 2,0 А/см 2 , анодной от 0,3 до 1,5 А/см 2 и температуре 450-600°С. Обеспечивается повышение степени очистки чернового свинца от примесей. 1 табл.
Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к получению свинца электролитическим способом.
Известен способ рафинирования висмутистого свинца (Делимарский Ю.К., Зарубицкий О.Г и др. Цветная металлургия, 1974, №15, с.23-25) [1]. Сущность известного способа заключается в очистке свинца посредством анодной поляризации в расплавленной эвтектической смеси PbCHl2 (18 мол.%) — ZnCl2 (30 мол.%) — KCl (52 мол.%) при плотности тока 0,38-0,40 А/см 2 в интервале температур 440-470°С. Данный способ характеризуется недостаточной глубиной очистки свинца, низкой производительностью процесса из-за низкой плотности тока, а также требует применения дорогостоящего реагента ZnCl2 и дополнительных энергозатрат в связи с необходимостью предварительной подготовки электролита.
Известен способ рафинирования свинца от примесей (RU 2291213, опубл. 2006 г.) [2]. Способ включает анодную поляризацию расплава, содержащего хлориды калия и свинца, при этом анодную поляризацию чернового свинца проводят при плотности тока 0,41-1,2 А/см 2 в интервале температур 480-700°С при концентрации KCl 30-50 мол. %. Расплав свинца помещают в электролизер с разделенными друг от друга катодным и анодным пространствами, при этом анодом служит черновой свинец, а катодом — графитовый электрод, расположенный над катодным пространством. В систему заливают расплав хлоридов калия и свинца и при наложении постоянного тока производят электролиз. Полученный на катоде свинец содержит, мас.%: 0,0001 Ag; 0,0005 Bi; 0,0005 As; 0,0007 Sn; 0,015 Sb. Применение в известном способе прямого одностадийного анодно-катодного рафинирования ограничивает возможность повышения чистоты катодного металла: полученный катодный металл по содержанию сурьмы не соответствует требованиям действующего стандарта. Кроме того, ведение процесса в интервале температур от 600 до 700°С вызывает интенсивное испарение компонентов расплава, что приводит к изменению состава и температуры плавления электролита.
Задача предлагаемого изобретения заключается в электролитическом получении металлического свинца с высокой степенью чистоты, без применения дорогостоящих реагентов и обеспечении надежности работы электролизера.
Для достижения поставленной задачи проводят электролитическое рафинирование металлического свинца в расплаве галогенидов солей с использованием жидкометаллических катода и анода. При этом процесс электролиза ведут с применением одного и более биполярного электрода, в качестве которого используется жидкий свинец, при катодной плотности тока от 0,5 до 2,0 А/см 2 , анодной от 0,3 до 1,5 А/см 2 , температуре 450-600°С.
Сущность способа заключается в следующем. Расплавленный черновой свинец помещают в анодную часть электролизера, свинец марки C1 — в биполярную и катодную части. При включении постоянного электрического тока поверхность чернового свинца приобретает положительный заряд, поверхность биполярного жидкометаллического электрода, контактирующая с анодным электролитом, — отрицательный заряд, а поверхность, контактирующая с катодным электролитом, — положительный заряд. Под воздействием электрического тока на аноде происходит растворение свинца до катионов Pb 2+ , которые переходят в солевой расплав, и осаждаются на отрицательно заряженной поверхности биполярного электрода. Далее процесс повторяется, и на катоде осаждается свинец, прошедший двойную электролитическую очистку. Таким образом, в отличие от способа [2], высокая степень очистки чернового свинца от примесей достигается за счет двойной электролитической очистки, достигаемой применением жидкометаллических биполярных электродов, количество которых можно изменять в зависимости от требуемой чистоты катодного свинца. Использование биполярного электрода обеспечивает последовательное уменьшение концентрации электроположительных металлов-примесей от анодного к биполярному и от биполярного к катодному жидкометаллическому электроду. Это позволяет применять более широкий интервал плотности тока. Исходя из этого, заявляемый интервал величин анодной и катодной плотности тока выбран в зависимости от концентрации электроположительного компонента сплава. Чем меньше концентрации металлов-примесей, тем выше будет значение плотности тока. Соответственно, при увеличении концентрации металлов-примесей необходимо уменьшить плотность тока. Рекомендуемый интервал плотности тока обусловлен с одной стороны скоростью процесса, с другой — чистотой катодного металла. Ниже ia 0,3 А/см 2 и iк 0,5 А/см 2 будет низкая производительность процесса, выше ia 1,5 А/см 2 и iк 2,0 А/см 2 — концентрация электроположительного компонента превысит допустимый уровень в катодном металле. При этом температурный интервал от 450 до 600°С, превышающий температуру плавления не более чем на 50°С, позволяет минимизировать испарение расплава.
Новый технический результат, достигаемый заявленным решением, заключается в повышении степени очистки чернового свинца от примесей.
Способ апробирован в опытно-промышленном масштабе и иллюстрируется примером практического применения. Электролитическое получение свинца осуществляли в электролизере, имеющем монолитно выполненный корпус, изготовленный из жаропрочного бетона. Внутреннее пространство корпуса разделено перегородкой на две части: анодную и катодную. Нижняя часть электролизера разделена бетонными перегородками по металлу на три части: анодную, биполярную и катодную — таким образом, что биполярный металл имеет контакт как с анодным электролитом, так и с катодным. Подвод тока к электродам осуществляется графитовыми стержнями. Загрузка, выгрузка металла и отбор проб для химического анализа осуществляется через алундовые трубы. Реализация заявляемого способа в электролизере предполагает последовательное выполнение следующих действий:
— начальная загрузка металла;
— подача токовой нагрузки на электроды;
— установка уровней анодного и катодного электролитов;
— загрузка чернового свинца;
— выгрузка катодного металла;
Опытные испытания способа проводили с токовой нагрузкой до 1 кА в течение 15 суток в расплаве из хлоридов калия и свинца при непрерывном контроле режимов процесса рафинирования.
Технологические параметры осуществления способа:
| анодная плотность тока | от 0,3 до 1,5 А/см 2 |
| катодная плотность тока | от 0,5 до 2,0 А/см 2 |
| токовая нагрузка | от 200 до 1000 А |
| — температура процесса | от 450 до 600°С |
Состав чернового свинца, мас.%: сурьма от 1,0 до 1,5; висмут от 0,01 до 0,02; мышьяк от 0,05 до 0,07. Результаты процесса электрорафинирования, включая химический состав исходных материалов и продуктов электрорафинирования, приведены в таблице.
Как видно из данных таблицы, полученный на катоде свинец содержал в мас.%: 2 , анодной от 0,3 до 1,5 А/см 2 и температуре 450-600°С.
Источник
