- Аналитическая химия
- Лабораторные работы по теме: Окислительно-восстановительное титрование
- 1. Лабораторная работа. Метод перманганатометрии
- Метод перманганатометрии
- Оглавление
- Теоретическая часть
- Экспериментальная часть
- 1. Приготовление раствора KMnO4
- 2. Приготовление стандартного раствора щавелевой кислоты
- 3. Стандартизация раствора KMnO4 по щавелевой кислоте
- Перманганатометрическое титрование
Аналитическая химия
Лабораторные работы по теме: Окислительно-восстановительное титрование
1. Лабораторная работа. Метод перманганатометрии
Метод перманганатометрии
Оглавление
Теоретическая часть
Методы окисления-восстановления — титриметрические методы, основанные на использовании реакций окисления-восстановления. К основным достоинствам методов относятся: большая точность, хорошая воспроизводимость, простота и экспрессность, широкий спектр применения, возможность автоматизации и др.
Методы окисления-восстановления классифицируются в зависимости от титранта (стандартного раствора). Например: метод, основанный на окислении перманганатом калия, называют перманганатометрией; на окислении иодом — иодометрией; Cr (VI) — хроматометрией и т.д.
В процессе титрования по методу окисления-восстановления происходит изменение окислительно-восстановительных потенциалов реагируюших веществ.
Для обратимой редокс системы, выражаемой уравнением
а Окисл + nē ↔ b Восст ,
величина окислительно-восстановительного потенциала Е определяется уравнением
Е = Е 0 + (R T/ nF) ln ([Окисл] а / [Восст] b ),
где Е — окислительно-восстановительный потенциал, В; Е 0 — стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В; R — универсальная газовая постоянная, равная 8,31 Дж/(моль∙К); Т — абсолютная температура, К; n — число электронов, участвующих в реакции; F — число Фарадея, равное 96 500 Кл; [Окисл]- концентрация окисленной формы, моль/л; [Восст]- концентрация восстановленной формы, моль/л.
Если в реакции принимают участие H + -ионы, то значение Е зависит от [Н + ]:
Е = Е 0 + (R T/ nF) ln ([Окисл] а [Н + ] m / [Восст] b )
Если заменить константы их числовыми значениями и перейти от ln к lg, то при T = 298 К ( 25 °C ) уравнение примет вид
Е = Е 0 + (0,059/n) lg ([Окисл] а [Н + ] m /[Восст] b ).
Таким образом, потенциал окислительно-восстановительной системы зависит от природы реагирующих веществ (Е 0 ), температуры, концентрации окисленной и восстановленной форм, а также концентрации H + -ионов.
При 25 °C коэффициент 0,059; при 30 °C — 0,060, т.е. температура не очень сильно влияет на потенциал. Более существенно влияние температуры на энергию активации, скорость и механизм окислительно-восстановительной реакции. Бывают реакции, когда H + -ионы в реакции не участвуют, а pH влияет на потенциал системы.
Значения стандартных окислительно-восстановительных потенциалов приведены в справочных таблицах.
Окислитель — вещество с большим значением Е 0 . Меняя соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм, а также концентрацию H + -ионов, можно изменять Е в широких пределах, а, следовательно, направить реакцию в нужную нам сторону.
В ряде случаев окислительно-восстановительного титрования точку эквивалентности фиксируют по изменению окраски титруемого раствора, вызываемой избытком окрашенного стандартного раствора. Кроме того, могут быть использованы в методах окисления-восстановления так называемые ред-окс-индикаторы, которые изменяют окраску в зависимости от величины Е. Наиболее широко для фиксирования точки эквивалентности применяют физико-химические методы.
В качестве стандартного раствора в перманганатометрии применяют раствор KMnO4, который обладает наиболее высокой окислительной активностью в кислой среде (Е = +1,51 В).
Метод перманганатометрии используют для определения восстановителей (прямое титрвание), окислителей (обратное титрование) и веществ, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами, но которые могут быть переведены путем химических реакций в другие соединения, участвующие в окислительно-восстановительных реакциях (заместительное титрование).
Экспериментальная часть
Цель работы: Познакомиться на практике с методом окислительно-восстановительного титрования.
1. Приготовить раствор титранта KMnO4 приблизительной концентрации 0,02 моль/л.
2. Приготовить стандартный раствор щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л в объеме 200 мл.
3. Провести стандартизацию раствора KMnO4 по щавелевой кислоте.
4. Определить содержание Fe (II) в растворе соли Мора методом перманганатометрии.
5. Определить окисляемость воды.
Приборы и реактивы:
весы технические и аналитические; штатив; стакан вместимостью 100 см 3 ; бюретка вместимостью 20 см 3 ; пипетки вместимостью 10 и 100 см 3 ; колбы мерные вместимостью 200, 250 и 500 мл; цилиндры мерные вместимостью 5 и 10 см 3 ; плитка; шпатель; часовое стекло; запаянные капилляры или кусочки битого фарфора;
KMnO4; H2C2O4∙2H2O, соль Мора, раствор H2SO4 с концентрацией 1 моль/л и 3 моль/л, дистиллированная вода.
1. Приготовление раствора KMnO4
Титрованный раствор перманганата калия нельзя приготовить растворением точной навески, так как реактив содержит ряд примесей.
Стандартизацию раствора перманганата калия устанавливают через 5-7 дней после приготовления. Исходным веществом для его стандартизации служит щавелевая кислота (H2C2O4∙2H2O). Реакция протекает по уравнению:
В реакции окисляются анионы C2O4 2- , теряя 2 электрона и превращаясь в две электронейтральные молекулы СО2. Mn(VІІ), наоборот, приобретая 5 электронов, восстанавливается до Mn(ІІ):
Очевидно, молярная масса эквивалента перманганата калия равна 1/5 молярной массы, т.е. 158,03/5 = 31,61 г/моль. Для приготовления 0,5 л раствора KMnO4 с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л рассчитывают навеску: 31,61∙0,02·0,5 = 0,3161 г Учитывая легкую восстанавливаемость KMnO4, увеличивают массу навески на 10 %.
Навеску KMnO4 переносят в стакан и приливают небольшие порции горячей воды, время от времени сливая жидкость с кристаллов в мерную колбу вместимостью 500 мл. Растворение ускоряют путем непрерывного перемешивания. Когда вся навеска перейдет в раствор, доливают объем до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Раствор переливают в склянку из темного стекла, закрывают пробкой и оставляют стоять 5 — 7 дней, после чего раствор фильтруют.
2. Приготовление стандартного раствора щавелевой кислоты
Рассчитывают навеску для приготовления 200 мл стандартного раствора щавелевой кислоты с молярной концентрацией эквивалента 0,02 моль/л. Молярная масса эквивалента H2C2O4·2H2O в рассматриваемой реакции равна 126,07/2 = 63 г/моль.
Рассчитанную навеску H2C2O4·2H2O взвешивают на аналитических весах, переносят в мерную колбу вместимостью 200 мл и растворяют при перемешивании в дистиллированной воде, доводя объем до метки. Вычисляют молярную концентрацию эквивалента стандартного раствора щавелевой кислоты.
3. Стандартизация раствора KMnO4 по щавелевой кислоте
Реакция взаимодействия перманганата калия со щавелевой кислотой протекает полностью только в кислой среде, является автокаталитической (катализатор – соль Mn(ІІ)). Скорость увеличивается при нагревании.
Заполняют бюретку раствором KMnO4 до нулевого деления. В три колбы для титрования отбирают по 10 мл раствора кислоты, предварительно ополоснув им пипетку. В каждую колбу прибавляют 10 мл раствора H2SO4 с концентрацией 1 моль/л. Содержимое одной из колб нагревают на плитке до 70 — 80 °С и горячий раствор титруют стандартным раствором KMnO4. Раствор титранта приливают медленно, по каплям, при непрерывном перемешивании. Каждую следующую каплю добавляют лишь после того, как обесцветилась предыдущая. Титрование прекращают, когда при добавлении избыточной капли титранта раствор приобретает бледно-малиновую, не исчезающую в течение 1 — 2 минут окраску.
Титрование повторяют 3 раза, находят средний объем, пошедший на титрование 10 мл раствора щавелевой кислоты. Результаты записывают в таблицу 1.
Источник
Перманганатометрическое титрование
Перманганатометрическое титрование, или перманганатометрия, — метод количественного определения веществ (восстановителей, реже — окислителей и соединений, не обладающих окислительно-восстановительными свойствами) с применением титранта — раствора перманганата калия КМnO4.
Сущность метода. Перманганат калия — сильный окислитель, обладающий интенсивной фиолетово-малиновой окраской. В зависимости от кислотности титруемого раствора окислительные свойства перманганат-иона проявляются по-разному.
В сильнокислой среде (рН 2+ , которые обладают очень слабой розоватой окраской (практически бесцветны):
Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО4‾, H + |Mn 2+ имеет довольно высокое значение и при комнатной температуре равен 1,51 В. Поэтому кислым раствором перманганата калия можно оттитровать целый ряд восстановителей, причем большинство таких ОВ реакций протекает с высокой скоростью. С ростом концентрации ионов водорода в растворе реальный потенциал рассматриваемой редокс-пары
| Е = Е o + | 0,059 | lg | [МnО4 ‾] [H + ] 5 |
| [Mn 2+ ] |
возрастает и эффективность перманганат-иона как окислителя повышается. Поскольку в ОВ полуреакции участвуют 5 электронов, то молярная масса эквивалента перманганата калия как окислителя в кислой среде равна
В нейтральной среде перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца МnО2.
Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО4 ‾| МnО2 сравнительно невелик и при комнатной температуре равен E° = 0,60 В, поэтому в нейтральной среде эффективность перманганата калия как окислителя значительно ниже, чем в сильнокислых растворах. Кроме того, образующийся в результате ОВ реакции бурый осадок диоксида марганца затрудняет фиксацию КТТ, обладает развитой поверхностью и может адсорбировать определяемое вещество, что увеличивает ошибку анализа.
Поэтому как титрант-окислитель перманганат калия в нейтральной среде практически не применяется.
В сильнощелочных средах перманганат-ион восстанавливается до манганат-иона
Образующийся манганат-ион обладает зеленой окраской умеренной интенсивности, окрашивает раствор в зеленый цвет, что затрудняет обнаружение изменения окраски раствора и фиксацию КТТ. Манганат-ион вступает в реакцию с водой:
с образованием бурого осадка диоксида марганца и перманганат-иона, что искажает результаты анализа. Стандартный ОВ потенциал редокс-пары МnО4 ‾| МnО2 невелик и при комнатной температуре равен E° = 0,56 В, т.е. в щелочных средах перманганат калия как окислитель менее эффективен, чем в кислых растворах. Кроме того, щелочные растворы способны поглощать диоксид углерода из воздуха с образованием гидроксокарбонатных соединений, что также затрудняет проведение количественного анализа.
С учетом всех этих обстоятельств перманганат калия как титрант-окислитель в щелочных средах практически не применяется.
Таким образом, на основе вышеизложенного можно сделать вывод о том, что перманганатометрическое титрование целесообразно проводить в сильнокислых средах.
Условия проведения перманганатометрического титрования. При проведении перманганатометрического титрования необходимо соблюдать, по крайней мере, следующие основные условия:
1) Влияние рН среды. Перманганатометрическое титрование проводят в сильно кислой среде при концентрации ионов водорода [Н3O + ] = 1—2 моль/л. Кислая среда создается введением серной кислоты. Азотную кислоту применять нельзя, так как она сама является сильным окислителем и может окислять определяемое вещество.
Хлороводородную кислоту в перманганатометрии также не используют, так как хлорид-ионы окисляются перманганат-ионами до хлора по схеме:
10Сl‾ +2 МnО4 ‾ + 16Н + = 5Сl2 + 2 МnО 2 + 8Н2O
При этом часть титранта расходуется на окисление хлорид-ионов, что вызывает перерасход титранта и увеличивает ошибку анализа. В обычных условиях эта реакция идет медленно, однако ускоряется в присутствии соединений железа(II).
В сернокислой среде указанные побочные процессы отсутствуют, поэтому перманганатометрическое титрование ведут в сернокислой среде.
2) Влияние температуры. Чаще всего перманганатометрическое определение проводят при комнатной температуре. Исключением является реакция перманганат-иона с щавелевой кислотой и оксалатами, которую проводят при нагревании титруемого раствора.
3) Фиксация конечной точки титрования. При перманганатометрическом титровании обычно не применяют посторонний индикатор, так как сам титрант — раствор перманганата калия — обладает интенсивной малиново-фиолетовой окраской. Прибавление одной избыточной капли титранта в ТЭ приводит к окрашиванию титруемого раствора в розовый цвет. Так, чтобы придать отчетливую окраску 100 мл воды достаточно прибавить всего 0,2 мл раствора перманганата калия с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л.
Окраска раствора в КТТ неустойчива, раствор постепенно обесцвечивается. Это происходит вследствие того, что избыточные перманганат-ионы, придающие раствору розовую окраску, взаимодействуют с образовавшимися катионами марганца(II) Мn 2+ :
Хотя повышенная кислотность раствора способствует смещению равновесия влево, однако константа равновесия этой реакции велика и составляет
10 47 . Поэтому реакция протекает даже в кислой среде. Правда, скорость данной реакции в обычных условиях мала, поэтому окраска раствора в КТТ ослабляется медленно, в течение одной-двух минут. Тем не менее, указанное обстоятельство необходимо иметь в виду во избежание перетитровывания раствора.
В некоторых (редких) случаях перманганатометрическое титрование ведут очень разбавленным раствором титранта. В такой ситуации для более четкого фиксирования КТТ в титруемый раствор вводят редокс-индикатор, например ферроин или N-фенилантраниловую кислоту.
4) Ход титрования. Обычно в перманганатометрии к раствору определяемого вещества медленно, по каплям прибавляют раствор титранта, для того чтобы в растворе не было локального избытка окислителя — перманганат-иона и не протекали бы побочные процессы.
Для титрования применяют бюретки со стеклянными кранами; использование резиновых трубок исключается, так как резина взаимодействует с перманганатом калия.
Титрант метода. Титрантом метода, как уже говорилось выше, является водный раствор перманганата калия, чаще всего — с молярной концентрацией эквивалента 0,1 моль/л. Сам кристаллический перманганат калия обычно содержит примеси диоксида марганца. Водные растворы перманганата калия неустойчивы из-за склонности перманганат-ионов окислять воду по схеме
Хотя константа равновесия этой реакции довольно велика, однако в обычных условиях процесс протекает медленно, поэтому свежеприготовленный раствор перманганата калия можно использовать некоторое время в качестве титранта.
Разложение перманганат-ионов ускоряется на свету, при нагревании, под действием кислот и оснований, в присутствии катионов марганца(II) Мn 2+ диоксида марганца МnО2 который осаждается на стенках сосуда, образуя темный налет.
В силу указанных обстоятельств стандартный раствор перманганата калия нельзя приготовить по точной навеске. Для получения титранта вначале готовят раствор перманганата калия с приблизительной концентрацией, например, разбавляя водой более концентрированный раствор. Поскольку дистиллированная вода всегда содержит следы различных веществ, при окислении которых перманганатом калия образуется диоксид марганца, то приготовленный первоначальный раствор перманганата калия следует либо прокипятить, охладить и профильтровать через стеклянный фильтр, либо выдержать длительное время (до нескольких недель) в темном месте и затем также профильтровать через стеклянный фильтр. После этого раствор стандартизуют.
Стандартизацию раствора перманганата калия проводят по различным установочным веществам: H2C2O4• 2H2O, Na2C2O4, Аs2О3, KJ, (NH4)2Fe(SO4)2 • 6H2O, по металлическому железу и т.д. Часто стандартизацию проводят по стандартному раствору щавелевой кислоты на основе реакции
При комнатной температуре реакция идет медленно; она ускоряется по мере накопления катализатора — катионов марганца(II) Мn 2+ (реакция — автокаталитическая). Поэтому исходный раствор щавелевой кислоты нагревают до -60—80 °С. В начале титрования горячий раствор обесцвечивается медленно; при достижении определенной концентрации катионов марганца(II) реакция протекает быстро (практически мгновенно).
Разработаны две методики стандартизации раствора перманганата калия по стандартному раствору щавелевой кислоты:
1) Медленно титруют аликвоту раствора щавелевой кислоты, нагретого до -60—80 °С, до появления устойчивой розовой окраски раствора, лишь постепенно ослабевающей при стоянии раствора в течение одной-двух минут.
При этом расход титранта занижен на
0,4% вследствие протекания побочного процесса — окисления небольшой части щавелевой кислоты кислородом воздуха.
2) К нагретому раствору щавелевой кислоты быстро прибавляют
95% требуемого объема раствора перманганата калия, нагревают смесь примерно до
60 o С и заканчивают титрование, уже медленно прибавляя оставшуюся часть стандартизуемого раствора перманганата калия до получения устойчивой розовой окраски титруемого раствора, исчезающей в течение одной-двух минут.
Данная методика позволяет получить результаты с меньшей ошибкой.
Стандартизованный раствор перманганата калия хранят в темной склянке в темном месте. Концентрацию раствора периодически проверяют, поскольку по причинам, описанным выше, она несколько изменяется при хранении раствора.
Применение перманганатометрии. Перманганатометрическое титрование применяют преимущественно для определения веществ, играющих по отношению к перманганат-иону роль восстановителей, таких, как H2O2, MgO2, NaNO2, металлическое железо и некоторые другие металлы, карбоновые кислоты, соединения с гидразогруппами R—NH—NH—R, для определения общей окисляемости воды и почвы (т.е. для определения суммы восстановителей, присутствующих в этих объектах).
Пероксид водорода определяют прямым титрованием в сернокислой среде на основе реакции
Титрование ведут при комнатной температуре до появления устойчивой розовой окраски раствора.
Поскольку растворы пероксида водорода неустойчивы, то иногда для их стабилизации перед титрованием в них вносится небольшое количество карбамида, который не мешает титрованию.
Молекула пероксида водорода в указанной реакции отдает два электрона:
поэтому ее фактор эквивалентности равен 1/2; молярная масса эквивалента составляет М( 1 /2H2O2) = М(Н2O2)/2 = 34,0147/2 = 17,0073.
Содержание металлического железа определяют следующим образом. Препарат, содержащий железо, обрабатывают разбавленной серной кислотой при нагревании на водяной бане. Металлическое железо растворяется и переходит в железо(II):
После растворения железа раствор быстро охлаждают и разбавляют водой. Отбирают аликвоту полученного раствора и определяют железо(II) перманганатометрически прямым титрованием в сернокислой среде на основе реакции:
5Fe 2+ + МnО4 ‾ + 8H + = 5Fe 3+ + Mn 2+ + 4H2O
Титрование ведут при комнатной температуре до появления устойчивой (в течение
1—2 минут) розовой окраски раствора.
Поскольку один катион Fe 2+ отдает один электрон, то молярная масса эквивалента железа(II) в этой реакции равна его молярной массе.
Аналогично прямым перманганатометрическим титрованием определяют железо(II) в растворах солей железа(II).
Если анализируемый объект содержит железо(III), то после его растворения железо(III) предварительно восстанавливают до железа(II) хлоридом олова(II) или металлическим цинком, либо другими восстановителями, после чего железо(II) оттитровывают раствором перманганата калия.
При наличии в растворе хлорид-ионов Сl‾ во избежание их окисления перманганат-ионами в сернокислый раствор до проведения титрования вводят смесь серной, ортофосфорной кислот и сульфата марганца (смесь Рейнгарда-Циммермана). В присутствии этой смеси затормаживается окисление хлорид-ионов (по сравнению с протеканием основной реакции), железо(III) связывается в бесцветные устойчивые фосфатные комплексы, что повышает полноту протекания основной реакции и устраняет желтую окраску аквакомплексов железа(III). В основе определения нитритов лежит реакция
Поскольку нитрит-ион неустойчив в кислой среде и разлагается по схеме:
то аликвоту стандартизованного сернокислого раствора перманганата калия титруют нейтральным растворо.м нитрита натрия NaNO2 до обесцвечивания титруемого раствора в соответствии с реакцией
В данном случае собственно титрантом является анализируемый раствор нитрита натрия, а не стандартизованный раствор перманганата калия. Нитрит-ион в этой реакции отдает два электрона:
поэтому фактор эквивалентности нитрит-иона здесь равен 1/2, а молярная масса эквивалента нитрита натрия равна
Нитрит натрия можно определять также методом обратного титрования, К аликвоте нейтрального раствора нитрита натрия прибавляют избыток (по сравнению со стехиометрическим количеством) раствора перманганата калия, серную кислоту и оставляют на некоторое время. Нитрит натрия окисляется до нитрата, а избыток перманганата калия, не вступивший.в реакцию с нитрит-ионами, определяют либо титрованием раствором соли Мора (содержащем железо(II)), либо методом заместительного иодометрического титрования. В последнем случае к раствору прибавляют избыток иодида калия. Иодид-ионы окисляются пермангана-том калия до иода:
Иод, образовавшийся в количестве, эквивалентном количеству избыточного перманганата калия, оттитровывают стандартным раствором тиосульфата натрия:
Пероксид магния MgO2 также определяют прямым перманганатометрическим титрованием на основе реакции:
Для проведения анализа навеску препарата, содержащего не менее 25% пероксида магния, растворяют в разбавленной серной кислоте и титруют раствором перманганата калия до появления розовой окраски титруемого раствора.
Перманганатометрию применяют для определения не только восстановителей, но и окислителей, используя обратное титрование.
Так, например, можно определять дихромат-ионы. Для этого к аликвоте анализируемого раствора дихромата калия K2Cr2O7 прибавляют известное количество раствора FeSO4 избыточное по сравнению со стехиометрическим количеством. При этом железо(II) окисляется до железа(III):
Cr2O7 2+ + 6Fe 2+ + 14H + = 6Fe 3+ + 2Cr 3+ + 7H2O
Избыток непрореагировавшего железа(Н) оттитровывают стандартным раствором перманганата калия по реакции, описанной выше.
Общая оценка перманганатометрического титрования. Перманганатометрия — один из самых распространенных методов ОВ титрования. Метод обладает рядом достоинств: титрование проводится без постороннего индикатора, в широком диапазоне изменения рН раствора; высокое значение стандартного ОВ потенциала редокс-пары МnО4‾, H + |Mn 2+ позволяет определять большое число веществ; перманганат калия доступен и сравнительно недорог.
К недостаткам перманганатометрии относятся: невозможность приготовления стандартного раствора титранта по точной навеске, его нестабильность при хранении, необходимость строгого соблюдения условий проведения титрования, регламентируемых соответствующей аналитической методикой.
Источник
