Раздел III. Расчеты в титриметрическом анализе
РАСЧЕТЫ В ТИТРИМЕТРИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ
1. ВЫЧИСЛЕНИЕ МОЛЯРНОЙ МАССЫ ЭКВИВАЛЕНТА ВЕЩЕСТВА
Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной реакции окисления-восстановления – одному электрону.
Фактор эквивалентности fэкв.(А)=1/z – число, показывающее, какую долю эквивалент составляет от реальной частицы вещества А, рассчитывается на основании стехиометрии данной реакции.
Молярная масса эквивалента вещества А, M(1/zA) – масса одного моля эквивалента вещества А
В кислотно-основных реакциях у одной молекулы HCl в реакции участвует один атом водорода, поэтому эквивалент HCl равен молекуле HCl, а fэкв.(HCl) = 1; у одной молекулы NaOH в реакции участвует один ион ОН-, поэтому эквивалент NaOH равен молекуле NaOH, а fэкв.(NaOH) = 1.
В реакции H3PO4 + 2NaOH → Na2НРО4 + 2Н2О
одна молекула Н3РО4 реагирует с двумя молекулами, или с двумя эквивалентами, NaOH, поэтому fэкв.(Н3РО4) = ½ и М(½Н3РО4) = ½М(Н3РО4) = 49,00 г/моль.
В реакции NH4Cl + NaOH → NH3 + NaCl + H2O
одна молекула хлорида аммония реагирует с одной молекулой, или одним эквивалентом, NаОН, поэтому fэкв.(NН4Сl) = 1 и молярная масса эквивалента NH4Cl равна его молярной массе 53,49 г/моль.
В окислительно-восстановительной реакции:
K2Cr2O7 + 3K2SO3 + 4H2SO4 → 4K2SO4 + Cr2(SO4)3 + 4H2O
в соответствии с уравнением полуреакции восстановления:
Cr2O72– + 14H+ + 6ē → 2Cr3+ + 7H2O
один ион Cr2O72– принимает 6 электронов, поэтому fэкв.(К2Сr2О7) = fэкв.( Cr2O72–) =1/6 и М(1/6К2Сr2О7) = 1/6 М(К2Сr2О7) = 49,03 г/моль.
В соответствии с уравнением полуреакции окисления:
SO32– + H2O – 2ē → SO42– + 2H+
один ион SO32– отдает два электрона, поэтому fэкв.(Nа2SО3) = fэкв.(SO32–) = ½ и М(½Nа2SО3) = ½М(Nа2SО3) = 63,02 г/моль.
2. ХАРАКТЕРИСТИКИ РАСТВОРОВ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ ПРИ РАСЧЕТАХ В ТИТРИМЕТРИИ
Молярная концентрация вещества А в растворе С(А), моль/дм3 (моль/л) показывает число молей вещества А, содержащегося в 1 дм3 (л) раствора:
(3.1)
где n(А) – количество вещества A, моль;
m(А) – масса вещества A, г;
М(А) – молярная масса вещества A, г/моль;
Vр-ра – объем раствора вещества A, дм3 (л).
Молярная концентрация эквивалента вещества А С(1/zА), моль/дм3 (моль/л) – число молей эквивалента вещества A, содержащегося в 1 дм3 (л) раствора:
(3.2)
где n(1/z A) – количество вещества эквивалента А, моль, растворенное в V дм3 (л) раствора;
М(1/z A) – молярная масса эквивалента вещества А, г/моль;
1/z – фактор эквивалентности.
Титр вещества Т(А), г/см3 (г/мл) — массовая концентрация, показывающая, сколько граммов растворенного вещества А содержится в 1 см3 (мл) раствора:
(3.3)
Титриметрический фактор пересчета (титр по определяемому веществу) t(Т/Х), г/см3 (г/мл) – число, показывающее, какая масса определяемого вещества X в граммах взаимодействует (соответствует) с 1 см3 (мл) титранта Т:
, (3.4)
где Т(Т) – титр титранта, г/см3 (г/мл);
М(1/z X) – молярная масса эквивалента определяемого вещества, г/моль;
М(1/z Т) – молярная масса эквивалента титранта, г/моль;
С(1/z Т) – молярная концентрация эквивалента титранта, моль/дм3 (моль/л).
Поправочный коэффициент F – величина, показывающая во сколько раз практические молярная концентрация эквивалента титранта С(1/zТ)пр., его титр Т(Т)пр. или титриметрический фактор пересчета t(Т/Х)пр. отличаются от соответствующих «теоретических» значений С(1/zТ)теор., Т(Т)теор. и t(Т/Х)теор., заданных в методике.
(3.5)
3. РАСЧЕТЫ ПРИ ПРИГОТОВЛЕНИИ РАСТВОРОВ
Для выполнения титриметрического анализа необходимы растворы определяемого вещества, титранты и другие растворы.
Титранты (растворы с точно известной концентрацией) делятся на первичные и вторичные стандарты.
Первичный стандарт – раствор, приготовленный из стандарта (стандартного или установочного вещества). Необходимая навеска стандарта взвешивается на аналитических весах и растворяется в мерной колбе заданного объема. Первичные стандарты применяют как для обычных титриметрических определений, так и для установления точной концентрации растворов вторичных стандартов.
Вторичные стандарты (стандартизированные растворы) – растворы веществ, не являющихся стандартами. Из таких веществ готовят растворы примерно известной концентрации, а затем устанавливают их точную концентрацию (стандартизируют), оттитровывая раствором первичного стандарта.
3.1. Расчет массы навески для приготовления раствора
Масса навески вещества А, необходимой для приготовления заданного объема раствора с известной концентрацией, равна:
,
если используется молярная концентрация вещества;
если используется молярная концентрация эквивалента вещества;
если используется титр вещества, и
если используется титриметрический фактор пересчета (титр по определяемому веществу).
3.2. Расчет концентрации приготовленного раствора
Значения концентраций приготовленных из навесок растворов рассчитывают по формулам (3.1 – 3.3).
3.3. Приготовление растворов путем разбавления более концентрированных растворов
При разбавлении раствора водой (или другим растворителем) количество вещества А и количество вещества эквивалента А не меняются, поэтому
следовательно, можно записать:
где индексы 1 и 2 относятся к растворам до и после разбавления, соответственно.
4. СТАНДАРТИЗАЦИЯ ТИТРАНТА
4.1. Вычисление молярной концентрации эквивалента титранта
4.1.1. Метод отдельных навесок
Навеска стандартного вещества массой m(А) растворяется в воде и полученный раствор титруется раствором титранта объемом V(Т). В этом случае закон эквивалентов имеет вид:
.
4.1.2. Метод пипетирования (аликвот)
Известный объем стандартного раствора V(А) с концентрацией С(1/z А) титруется раствором титранта объемом V(Т). В этом случае закон эквивалентов имеет вид:
4.2. Вычисление титриметрического фактора пересчета, титра и поправочного коэффициента титранта
Титр титранта Т(Т) (г/мл) рассчитывают по формуле
где М(1/z Т) – молярная масса эквивалента титранта, г/моль,
а а титриметрический фактор пересчета по определяемому веществу t(Т/Х) и поправочный коэффициент F – из выражений (3.4) и (3.5).
5. РАСЧЕТЫ ПО РЕЗУЛЬТАТАМ ТИТРОВАНИЯ
5.1. Расчет массы определяемого вещества в анализируемом растворе или образце
5.1.1. Прямое титрование
В методе отдельных навесок навеска анализируемого образца массой m*, содержащая определяемое вещество, растворяется в воде (или другом растворителе) и полученный раствор титруется раствором титранта объемом V(T) с концентрацией C(1/zT). Закон эквивалентов в этом случае имеет вид:
где m(Х) – масса определяемого вещества X в навеске.
Отсюда масса определяемого вещества X в навеске равна:
При выполнении массовых анализов удобно рассчитывать массу определяемого вещества, используя титриметрический фактор пересчета (титр по определяемому веществу) t(Т/Х).
Если при титровании навески анализируемого образца израсходован объем титранта V(Т), л с титром по определяемому веществу t(Т/Х), то масса определяемого вещества равна:
При титровании аликвотной доли раствора определяемого вещества объемом V(Х) закон эквивалентов имеет вид:
Молярная концентрация эквивалента определяемого вещества равна:
а масса определяемого вещества в колбе объемом Vk:
При использовании титриметрического фактора пересчета
.
5.1.2. Заместительное титрование
К определяемому веществу X добавляется заведомый избыток реагента А и выделяется заместитель В в количестве, эквивалентном определяемому веществу:
Заместитель В титруется титрантом Т:
Закон эквивалентов для заместительного титрования имеет вид:
Поэтому формулы для расчета массы определяемого вещества имеют такой же вид, как и в случае прямого титрования.
5.1.3. Обратное титрование
К определяемому веществу добавляют известный избыток титранта Т1:
Затем избыток непрореагировавшего Т1 оттитровывают титрантом Т2:
Закон эквивалентов для обратного титрования имеет вид:
При титровании навески образца массой m(Х) закон эквивалентов принимает вид:
Масса определяемого вещества в навеске равна:
При титровании аликвотной доли раствора определяемого вещества V(Х) закон эквивалентов имеет вид:
откуда рассчитывают молярную концентрацию эквивалента X:
Масса определяемого вещества в объеме колбы равна:
5.2. Вычисление массовой доли определяемого
вещества в анализируемом образце
Массовая доля вещества X в анализируемом образце массой m* рассчитывается в долях:
или в процентах 
где w(X) – массовая доля вещества X в образце,
w%(X) – массовая доля вещества X в образце, %,
Источник
Расчеты при титровании
Концентрацию индивидуального лекарственного вещества рассчитывают в процентах. Концентрацию ингредиента в смеси или его содержание рассчитывают в тех единицах, в каких данный ингредиент выписан в прописи.
1. При прямом титровании концентрацию индивидуального лекарственного вещества или ингредиентов смеси в процентах (в жидких лекарственных формах, мазях, порошках) рассчитывают но формуле:
(1)
где 
– концентрация определяемого вещества, %;
V – объем титрованного раствора, мл;
К – коэффициент поправки на титрованный раствор;
Т – титр по определяемому веществу (титриметрический фактор пересчета);
а – масса (г) или объем (мл) анализируемого лекарственного вещества или масса (объем) лекарственной смеси.
Содержание ингредиентов лекарственной смеси в граммах (в жидких лекарственных формах, порошках, мазях) рассчитывают по формулам:
(2)
(3)
где X – масса определяемого лекарственного вещества, г;
V – объем титрованного раствора, мл;
– объем жидкой лекарственной формы по прописи, мл;
– общая масса порошка, мази по прописи, г;
а – объем (мл) или масса (г) лекарственной формы, отобранные для анализа;
К – поправочный коэффициент.
Если при анализе порошка или жидкой лекарственной формы предварительно делали разведение и для титрования использовали часть полученного разведения (А), то концентрацию определяемого вещества в процентах рассчитывают по формуле;
(4)
где В – объем мерной колбы, мл;
А – объем разведенного раствора, отобранный для титрования (аликвотная доля), мл. Остальные обозначения – см. формулу (3).
При необходимости выразить содержание анализируемого вещества в граммах в числитель вместо цифры 100 подставляют величину общей массы ( 
, г) или объема ( 
, мл) лекарственной формы:
(5)
(6)
2. При обратном титровании (или титровании по избытку) концентрацию ингредиентов в процентах (в жидких лекарственных формах, мазях, порошках) рассчитывают по формуле;
(7)
где 
– объем 1-го титранта, взятого в избытке, мл;
– коэффициент поправки на 1-й титрованный раствор;
– объем 2-го титранта, затраченного на титрование избытка 1-го титрованного раствора, мл;
– коэффициент поправки на 2-й титрованный раствор. Остальные обозначения – см. формулу (1).
Содержание ингредиентов в граммах (в жидких лекарственных формах, порошках, мазях) рассчитывают по формулам:
(8)
(9)
где – объем жидкой лекарственной формы по прописи, мл;
– общая масса порошка, мази по прописи, г. Остальные обозначения – см. формулу (7).
В экспресс-анализе иногда проводят контрольный (холостой) опыт при прямом и обратном способах титрования. Контрольный опыт в случае прямого титрования проводят при:
— алкалиметрическом титровании веществ в мазях (контрольный опыт проводится с мазевой основой, обладающей собственной кислотностью);
— алкалиметрическом титровании с использованием растворителей, обладающих кислотными свойствами (спирт, ацетон);
— комплексонометрическом титровании в малых количествах солей 
0,01 М раствором трилона Б;
— нитритометрическом определении малых количеств лекарственных веществ 0,02 М раствором натрия нитрита с использованием внутренних индикаторов.
В приведенных примерах концентрацию определяемого вещества в процентах и в граммах вычисляют с учетом контрольного опыта по формулам:
(10)
(11)
где 
– объем титрованного раствора, израсходованный на титрование определяемого вещества, мл;
– объем титрованного раствора, израсходованный на титрование контрольного опыта, мл;
– масса порошка или мази, г. Остальные обозначения – см. формулы (1) и (3).
При прямом ацидиметрическом титровании некоторых лекарственных веществ контрольный опыт проводится с целью сравнения перехода окраски индикатора в точке эквивалентности в анализируемом и контрольном растворах. В этом случае количество титрованного раствора, израсходованное на титрование в контрольном опыте, при расчетах не учитывается.
В экспресс-анализе проводить контрольный опыт в случае обратного титрования необходимо при:
— йодометрическом определении некоторых лекарственных веществ;
— броматометрическом определении препаратов группы фенолов;
— при йодхлорметрическом определении метилурацила, этакридина лактата;
— перманганатометрическом определении натрия нитрита.
Концентрацию определяемого вещества в процентах и в граммах вычисляют с учетом контрольного опыта по формулам:
(12)
(13)
где – объем 2-го титранта, пошедший на титрование контрольного опыта, мл;
– объем 2-го титранта, пошедший на титрование основного опыта, мл;
– масса порошка или мази, г. Остальные обозначения – см. формулы (1) и (3).
Кроме того, контрольный опыт ставят, если необходимо отфильтровать осадок и титровать избыток раствора в аликвотной части фильтрата. В этом случае расчет ведут по формулам:
(14)
(15)
где В – объем мерной колбы, мл;
А – объем фильтрата, взятого на титрование, мл. Остальные обозначения – см. формулы (12) и (13).
3. При косвенном (заместительном) титровании расчет ведут, как при прямом титровании, но титриметрический фактор пересчета определяют не по титруемому заместителю, а по определяемому веществу. Например, при пропускании через катионитную колонку натрия цитрата образуется эквивалентное количество лимонной кислоты, которую титруют стандартным раствором натрия гидроксида. При расчете титр определяют по натрия цитрату, а не по лимонной кислоте.
f = 1/3, Mf (цитрата) = 86 г/моль.
В расчетную формулу титра по определяемому веществу подставляют молярную массу эквивалента натрия цитрата и концентрацию натрия гидроксида.
,
.
4. При определении по разности лекарственные вещества титруют суммарно общим для них методом, а затем один из компонентов анализируют другим методом, при котором второй компонент не мешает определению. Вычисление по разности включает несколько вариантов в зависимости от типа протекающих реакций.
Если при титровании разными методами М (1/z) анализируемых веществ не меняются, то объем титрованного раствора (V1), пошедший на титрование вещества, определяемого по разности, рассчитывают по алгебраической разности между объемом, затраченным на титрование суммы веществ (Vc), и объемам другого титрованного раствора (V2), израсходованного на титрование второго вещества:
, (16)
Такой расчет справедлив, если при титровании использовали одинаковые массы (объемы) лекарственной смеси и одинаковые концентрации титрованных растворов.
Соответственно содержание ингредиентов рассчитывают по формуле:
(17)
где 
— объем титрованного раствора, израсходованного на сумму ингредиентов, мл;
— объем титрованного раствора, израсходованного на определение одного из ингредиентов суммы, мл;
— поправочные коэффициенты титрованных растворов;
Т – титр по определяемому веществу;
— общая масса (г) или объем (мл) лекарственной формы;
a — точная навеска (г) или объем (мл) лекарственной формы, взятых для анализа.
Например, в лекарственной смеси состава:
Кальция хлорида 0,5
Калия йодида 2,0
Калия бромида 3,0
Воды очищенной до 100,0
Кальция хлорид и калия йодид можно определить каждый раздельно. Для определения калия бромида титруют сумму галогенидов и содержание калия бромида рассчитывают по разности, пользуясь формулой:
(18)
где — объем титрованного раствора, израсходованного на титрование суммы галогенидов, мл;
, 
— объем титрованных растворов, израсходованных на определение кальция хлорида и калия йодида в таких же навесках, мл;
— поправочные коэффициенты титрованных растворов;
Т – титр по определяемому веществу;
— общий объем лекарственной формы, мл;
a — точный объем лекарственной формы, взятой для анализа, мл.
Если на определение одного ингредиента и на суммарное определение компонентов смеси взяты разные массы, то для расчета содержания второго ингредиента их необходимо привести к одной массе. Например, анализируется микстура состава:
Кальция хлорида 3,0
Калия бромида 2,0
Воды очищенной до 100,0
На суммарное титрование галогенидов взят объем а1, определение же кальция хлорида проводили в объеме а. Количество калия бромида (Х) вычисляют по формуле:
(19)
Для суммарного раздельного определения ингредиентов лекарственной смеси часто используют разные методы, при которых молярная масса эквивалентов препаратов различны. Например, анализируется микстура состава:
Натрия гидрокарбоната 2,0
Воды очищенной до 100,0
Гексаметилентетрамин определяют методом йодхлорометрии: Мf = M ∙ 1/4.
Сумму гексаметилентетрамина и натрия гидрокарбоната титруют 0,1 моль/л раствором хлористоводородной кислоты. При титровании кислотой молярная масса эквивалента гексаметилентетрамина равна молекулярной массе. В таких случаях при расчете содержания препарата, определяемого суммарно, необходимо приведение к одному эквиваленту. Так, расчет количества натрия гидрокарбоната в данной смеси проводят по формуле:
(20)
где — объем 0,1 моль/л раствора хлористоводородной кислоты, израсходованный на титрование ингредиентов в объеме а, мл;
— объем 0,1 моль/л раствора йодмонохлорида, связавшегося с гексаметилентетрамином в объеме а, мл;
— поправочные коэффициенты титрованных растворов (0,1 моль/л хлористоводородной кислоты и йодмонохлорида, соответственно);
Т – титр по определяемому веществу;
— общий объем лекарственной формы, мл;
a — точный объем лекарственной формы, взятой для анализа, мл.
Если раздельное и суммарное титрование ингредиентов проводится в разных массах и одновременно при различии молярных масс эквивалентов, то при расчете компонента, определявшегося суммарно, необходимо приведение к одному эквиваленту и к одной массе. В приведенной выше прописи гексаметилентетрамин определяют методом йодхлорометрии в 1 мл микстуры, а суммарное титрование компонентов смеси проводят в 5 мл.
В этом случае содержание натрия гидрокарбоната (Х) рассчитывают по формуле:
(21)
где — объем 0,1 моль/л раствора хлористоводородной кислоты, израсходованный на титрование суммы ингредиентов в 5 мл микстуры, мл;
— объем 0,1 моль/л раствора йодмонохлорида, связавшегося с гексаметилентетрамином в 1 мл микстуры, мл;
, — поправочные коэффициенты титрованных растворов;
Т – титр по определяемому веществу;
— общий объем (мл) лекарственной формы;
a — точный объем (5 мл) лекарственной формы, взятой для анализа.
5. Реверсионное титрование.
Данный метод предусматривает титрование стандартного раствора (титрованного раствора) анализируемым раствором. Расчет производят общепринятым способом: в знаменатель ставят количество жидкой лекарственной формы, пошедшее на титрование, а в числитель — объем титрованного раствора.
Например, при экспресс-анализе нежелательно определять натрия нитрит фармакопейным методом. Прямое же титрование в кислой среде дает заниженные результаты, так как из натрия нитрита образуется легко разрушающаяся азотистая кислота. В данном случае лучше взять точный объем титрованного раствора калия перманганата (V), прибавить к нему серную кислоту и по каплям титровать анализируемой микстурой (а) до обесцвечивания раствора.
Вопросы для самоконтроля:
1. Какие растворы называются титрованными? Укажите их назначение.
2. Каковы способы выражения концентрации титрованных растворов?
3. Каковы наиболее употребительные концентрации титрованных растворов?
4. Приведите определение молярности, титра, титра по определяемому веществу.
5. Как рассчитывается титр по определяемому веществу? Где используется эта величина? Поясните смысл определения титра по определяемому веществу на конкретных примерах из ФС: натрия хлорида и др. Выведите расчетную формулу для определения массовой доли вещества в граммах, процентах.
6. Что такое контрольный опыт и почему при установке титра проводят контрольный опыт?
7. Назовите два способа определения концентрации титрованного раствора.
8. Выведите расчетную формулу для определения концентрации титрованного раствора по первому способу – по точной массе (навеске) химически чистого вещества, используя данные 5 вопроса.
9. Выведите расчетную формулу для определения концентрации титрованного раствора по второму способу – по титрованному раствору известной концентрации. Какой закон лежит в основе этой формулы?
10. Как вычисляют поправочный коэффициент к молярности (К) для приготовленных титрованных растворов? Каково его назначение?
11. Как поступают в случае отклонения поправочного коэффициента более чем 0,98 – 1,02?
12. Как поступают в случае укрепления титрованного раствора?
13. Как поступают в случае разбавления титрованного раствора?
14. Что такое фактор эквивалентности и молярная масса эквивалента вещества? Как рассчитываются эти величины в реакциях различного типа?
15. Каковы условия хранения титрованных растворов? Напишите уравнения реакции, объясняющие помутнение титрованного раствора натрия тиосульфата при хранении.
16. По какой формуле рассчитывают концентрацию вещества в процентах при прямом способе титрования?
17. По какой формуле рассчитывают концентрацию вещества в процентах при обратном способе титрования?
18. Что такое заместительное титрование, приведите примеры.
Источник
