Способ разрыва химической связи

A:B → A∙ + ∙B

Гомолитический разрыв связи характерен для слабо полярных или неполярных связей.

Условия протекания радикальных реакций:

• Повышенная температура;
• Неполярный растворитель или отсутствие растворителя
• Реакция протекает под действием света или ультрафиолетового излучения
• В системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов.

Например , взаимодействие метана с хлором протекает по цепному радикальному механизму.

То есть реакция протекает как цепь последовательных превращений с участием свободных радикалов.

Свободные радикалы R∙ – это атомы или группы связанных между собой атомов, которые содержат один или несколько неспаренных электронов. Свободные радикалы – очень активные частицы, которые стремятся образовать связь с каким-либо другим атомом.

Этапы радикально-цепного процесса:

Стадия 1. Инициирование цепи. Под действием кванта света или при нагревании молекула галогена распадается на радикалы:

Cl:Cl → Cl⋅ + ⋅Cl

Стадия 2. Развитие цепи. Радикалы взаимодействуют с молекулами с образованием новых молекул и радикалов. Радикал галогена взаимодействует с молекулой алкана и отрывает от него водород. При этом образуется промежуточная частица – алкильный радикал, который в свою очередь взаимодействует с молекулой хлора:

CH₄ + ⋅Cl → CH₃⋅ + HCl

Стадия 3. Обрыв цепи. При протекании цепного процесса рано или поздно радикалы сталкиваются с радикалами. При этом образуются молекулы, т.е. радикальный процесс обрывается. Могут столкнуться разные радикалы, в том числе два метильных радикала:

При гетеролитическом разрыве связи образуются ионы – положительно заряженный катион и отрицательно заряженный анион.

A:B → A: – + B +

Гетеролитический (ионный) механизм характерен для полярных и легко поляризуемых связей.

Условия протекания ионных реакций:

• Относительно невысокая температура;
• Использование полярного растворителя;
• Использование катализатора.

Присоединение галогеноводородов (гидрогалогенирование). Например, этилен взаимодействует с бромоводородом:

Реакция протекают по механизму электрофильного присоединения в несколько стадий.

I стадия. Электрофилом является протон Н + в составе бромоводорода. Катион водорода присоединяется к атому углерода при двойной связи и образуется карбокатион . На втором атоме углерода, который потерял электроны π-связи, образуется положительный заряд:

II стадия. Карбокатион взаимодействует с анионом Br – :

При присоединении галогеноводородов и других полярных молекул к симметричным алкенам образуется одно вещество.

Например , при присоединении бромоводорода к этилену образуется только бромэтан.

При присоединении полярных молекул к несимметричным алкенам образуется смесь изомеров. При этом выполняется правило Марковникова.

Например , при взаимодействии хлороводорода HCl с пропиленом атом водорода присоединяется преимущественно к атому углерода группы СН₂=, поэтому преимущественно образуется 2-хлорпропан. При этом 1-хлорпропан образуется в незначительном количестве:

В некоторых случаях присоединение к двойным связям происходит против правила Марковникова.

Исключения из правила Марковникова:

1) Если в молекуле присутствует заместитель, который оттягивает на себя электронную плотность двойной связи.

Например , при взаимодействии 3-хлорпропена с хлороводородом HCl преимущественно образуется 1,3-дихлорпропан. Атом хлора смещает к себе электронную плотность, поэтому π-электронная плотность двойной связи смещена к менее гидрогенизированному атому углерода:

2) Если в реакционной системе присутствуют свободные радикалы или источники свободных радикалов, то реакция присоединения полярных молекул вида НХ к двойной связи протекает по радикальному механизму против правила Марковникова.

Например , при присоединении бромоводорода к пропилену в присутствии пероксидов (H₂O₂ или R₂O₂) преимущественно образуется 1-бромпропан:

Источник

Способ разрыва химической связи

Теоретические представления в органической химии

Если в ходе реакции один из атомов отдает свой электрон другому атому, то образуются две противоположно заряженные частицы.

Химическая связь, для которой характерно сильное взаимодействие общей электронной пары с ядром только одного из соединяемых атомов, что приводит к образованию противоположно заряженных ионов, которые электростатически притягиваются друг к другу, называется ионной связью. В ионных соединениях молекулы в строгом понимании этого слова отсутствуют и сами ионы располагаются в узлах кристаллической решетки. Таким образом, каждый ион натрия в нашем примере оказывается одновременно связанным с шестью ионами хлора.

В тех случаях, когда атом водорода связан полярной ковалентной связью (активный атом), он может проявлять остаточное сродство к электрону и за счет этого образовывать дополнительную связь с теми атомами, которые имеют неподеленные электронные пары. Образование водородной связи обусловлено тем, что атом водорода может близко подходить к неподеленным электронным парам других атомов, потому что он имеет малые размеры и слабо экранирован. Водородная связь бывает межмолекулярной и внутримолекулярной.

Способы разрыва химической связи

Двухэлектронная связь может быть разорвана двумя способами: гетеролитическим и гомолитическим. При гетеролизе связи пара электронов остается с одним из бывших партнеров, при этом возникает два иона: катион и анион. При этом в случае разрыва связи С-Х соединения R₃C-X возможны несколько вариантов:

1. При гетеролитическом разрыве связи Х превращается в положительно заряженную частицу. Тогда органический остаток, приобретя лишний электрон, становится карбанионом

2. При гетеролитическом разрыве связи Х уносит с собой электронную пару и R₃C становится обладателем вакантной орбитали и положительного заряда – карбкатион

3. Гомолиз связи приводит к образованию двух нейтральных частиц, каждая из которых обладает неспаренным электроном. Такие частица в органической химии называются радикалами. В неорганической химии неспаренными электронами обладают атомы водорода, галогенов.

Реакционные частицы могут быть выделены в редких случаях, но строение продуктов реакции является свидетельством их участия в реакционных актах.

Центральный атом углерода в карбанионах предельного ряда сохраняет sp 3 -гибридизацию. Электронная пара заселяет вакантную орбиталь и может легко претерпевать инверсию. Карбанионы винильного типа сохраняют sp 2 -гибридизацию и существуют в цис- и транс-конфигурации.

Карбанионы образуются при ионизации металлоорганических соединений и при действии сильных оснований на кислые С-Н-группы.

Их устойчивость и, соответственно, легкость образования зависят от гибридного состояния атома углерода

Карбанион R 3 C: — H₂C=CH: — HC≡C: —

рК_а сопряженной кислоты 40 36 25,

а также от характера соседних групп: группы с сильным -I-эффектом повышают устойчивость карбанионов, оттягивая электронную пару:

Группы, способные делокализовать электронную пару, также стабилизируют карбанионы:

Геометрия карбкатионов соответствует плоскому атому углерода, имеющему вакантную орбиталь

Образование карбкатионов происходит в результате ионизации соединений содержащих группу с сильным -I-эффектом под действием полярных сред, кислот Льюиса, а также при присоединении протона к этиленовой связи, или координации на карбонильный кислород и т.д.

Стабилизации карбкатионов способствуют соседние группы, обладающие положительным индуктивным и мезомерным эффектом.

Наиболее эффективная стабилизация наблюдается при делокализации p-электронов с участием ароматической p-электронной системы

Геометрия радикалов, как и карбанионов, пирамидальная и может легко претерпевать инверсию.

Для получения радикалов применяют термолиз или фотолиз.

Другой способ генерации радикалов – одноэлектронное восстановление катионов диазония

Факторы, повышающие устойчивость свободных радикалов, индуктивный, мезомерный эффект, сопряжение p-электронов.

Источник

Урок 6. Классификация реакций
в органической химии

Химическая реакция – превращение одних веществ в другие – процесс, связанный с разрывом одних и образованием других, новых связей. Такой разрыв может происходить путем разделения связывающей пары электронов ковалентной связи. Каждый фрагмент (осколок) молекулы получает по одному электрону от прежней пары – это гомолитическое расщепление (гомолиз 1 ):

Частицы (атомы или группы атомов), имеющие неспаренные электроны, называют радикалами (или свободными радикалами).
Разрыв химической связи, при котором оба связывающих электрона переходят к одной из образующихся частиц, – это гетеролитическое расщепление (гетеролиз):

Величины энергий гетеролитического расщепления существенно выше, чем гомолитического (на 100 ккал/моль и больше). При гетеролизе нейтральной молекулы образуются положительный и отрицательный ионы, разделение которых требует больше энергии, чем разделение нейтральных частиц. В газовой фазе расщепление связи обычно происходит гомолитически. В ионизирующих растворителях (вода Н₂О, спирты RОН, диметилформамид (СН₃)₂NСНО,
диметилсульфоксид (СН₃)₂S=О), напротив, предпочтительным оказывается гетеролиз.
В табл. 5 приведены некоторые значения энергии связи.

Энергия связи (E_св), ккал/моль

Разрываемая связь	Eсв при гомолизе (А : В А• + В•)	Eсв при гетеролизе (А : В А + + :В — )
Н–Н	104	401
Н–Сl	103	334
Н–Вr	88	324
Сl–Cl	58	–
Вr–Вr	46	–
СН3–Н	104	313
СН3–Cl	84	227
СН3–Вr	70	219
СН3–СН3	88	–
С6Н5–Сl	86	219

Органические реакции классифицируют:
1) по направлению реакции (замещение, присоединение, отщепление);
2) по характеру изменения связей (по механизмам).

Классификация по направлению реакции

Реакции замещения 2 :

R–Н + Сl–Cl R–Cl + НСl,

R–Cl + OH – R–OH + Cl – .

Реакции присоединения (по кратным связям):

Реакции отщепления (элиминирования) с образованием кратных связей:

Каким типам реакций соответствуют изображенные ниже процессы?

Классификация реакций по характеру изменения связей
(по механизмам)

Механизм реакции предполагает детальное постадийное описание химических реакций. При этом устанавливают, какие именно ковалентные связи разрываются, в каком порядке и каким путем. Столь же тщательно описывают образование новых связей в процессе реакции.
Рассматривая механизм реакции, прежде всего обращают внимание на способ разрыва ковалентной связи в реагирующей молекуле. Таких способов два – гомолитический и гетеролитический.