Способ повышения чувствительности реакции

§ 14. Способы повышения чувствительности реакций

На чувствительность реакции влияют разнообразные факторы, поэтому для химика-аналитика большое значение приобретают способы повышения чувствительности реакции.

Поскольку чувствительность реакции обусловлена открываемым минимумом, минимальной, концентрацией и предельным разбавлением, т. е. связана с концентрацией открываемого вещества, то естественно, что повышение чувствительности реакции в первую очередь может быть достигнуто в результате повышения концентрации дайного вещества в растворе.

Повысить чувствительность реакции можно, применяя химически чистые реактивы, свободные от каких-либо посторонних примесей, мешающих данной реакции, а также предварительным отделением или маскировкой посторонних ионов, мешающих реакции.

Для этого применяют выпаривание растворов; предварительное осаждение в виде малорастворимого соединения с последующим растворением его в подходящем растворителе; экстракцию соединений органическими растворителями; дистилляцию; избирательную адсорбцию ионов на твердом веществе—адсорбенте и другие специальные методы.

Метод соосаждения. Во многих случаях требуется определять в различных природных и технических объектах химические элементы при их содержании * IHgI2 HgI2 + 21″ —> [HgI4]-

Силъно влияет на чувствительность реакции рН среды. Многие реакции протекают в строго определенной среде, т. е. при определенных значениях рН. При несоблюдении этого условия реакции не происходят или протекают в нежелательном направлении.

Источник

Методы повышения чувствительности реакций

Чувствительность реакции зависит от многих факторов и может быть повышена, если тем или иным способом увеличить концентрацию обнаруживаемого иона в растворе.

Обогатить раствор обнаруживаемым ионом и, следовательно, по­высить чувствительность реакции можно с помощью ионного обмена, экстрагирования соединений органическими растворителями, путем соосаждения, а также некоторыми другими способами (дистилляция, электролиз, удаление примесей, мешающих выполнению реакции и т. п.).

Метод ионного обмена. Для концентрирования ионов этим методом в качественном анализе используют так называемые ионообменные смолы (иониты). Одни из них поглощают из раствора катионы и назы­ваются катионитами, другие сорбируют анионы и именуются анио­нитами.

Процесс ведут либо в статических условиях, внося зерна ионита в исследуемый раствор, либо в динамических, пропуская анализируе­мый раствор через “колонку” — трубку, наполненную ионитом. При этом каждое зерно ионита накапливает в себе обнаруживаемый ион.

Концентрирование ионов в статических условиях несложно. Пере­носят 2-3 мл испытуемого раствора в маленький фарфоровый тигель. Для поглощения катионов прибавляют 35-40 набухших зерен катио­нита (КУ-2, KУ-l или СБС) в виде двух капель суспензии, а для извле­чения анионов — такое же количество зерен анионита (AB-l7, AB-16 или ЭДЭ-10П). Перемешивают содержимое тигля стеклянной палоч­кой 5 мин, сливают жидкость, а зерна ионита, адсорбировавшие обна­руживаемый ион, помещают в каплю реактива и наблюдают форму и цвет образовавшихся кристаллов.

Этот метод позволяет повысить чувствительность многих реакций в десятки и сотни раз.

Метод экстрагирования. Экстрагирование — это один из видов фазового разделения веществ. Оно основано на том, что некоторые ор­ганические растворители, не смешивающиеся с водой, обладают спо­собностью извлекать из водных растворов отдельные компоненты сме­сей.

Для экстрагирования подбирают такой органический растворитель, в котором определяемое вещество растворяется хорошо, а другие компоненты смеси практически не растворяются.

Смесь двух жидкостей и растворенного вещества встряхивают, после чего оставляют стоять до появления резкой границы раздела между жидкостями. Из полученного экстракта определяемое вещество выделя­ют выпариванием, высушиванием, перегонкой или кристаллизацией.

Например, ионы железа (III) из солянокислых водных растворов чаще всего экстрагируют диэтиловым эфиром в виде железохлористоводородной кислоты Н[FeC1₄] желтого цвета. Это позволяет отделить железо от других элементов, не образующих хлоридных комплексов.

Метод соосаждения. Это один из наиболее простых и эффективных способов концентрирования ионов.

В раствор, содержащий следы определяемого иона, вводят посто­ронний катион (или анион), который и осаждают подходящим реакти­вом в виде малорастворимого соединения. При этом соосаждаются и следы определяемого иона. Таким образом, получающийся осадок игра­ет роль коллектора, т. е. собирателя определяемых ионов. Установлено, что чем меньше концентрация определяемого иона в растворе, тем полнее он сорбируется коллектором.

Причины соосаждения определяемых ионов с коллекторами раз­личны. К ним относятся адсорбция соосаждаемых ионов (или соеди­нений) на поверхности коллектора, ионный обмен, образование твер­дых растворов.

В аналитической практике используются как неорганические (гид­роокиси алюминия и железа, фосфат железа), так и органические со­осадители (малорастворимые соединения ионов органических веществ, например метилового фиолетового, метилового оранжевого, нафталин,α -сульфокислоты, диметиламиноазобензола). Предпочтение отдается органическим соосадителям, которые позволяют выделять определяе­мые ионы из растворов с концентрацией до 1 : 10 13 и отличаются вы­сокой селективностью. Кроме того, органические соосадители легко озоляются, благодаря чему соосаждаемые элементы удается получить в чистом виде.

Следует помнить, что несоблюдение оптимальных условий выпол­нения той или иной реакции (температура, рН раствора, количество реагента) ведет к понижению ее чувствительности.

Лекция № 4. Дробный и систематический анализ

Основные понятия темы

Специфические реакции позволяют обнаруживать ион в отдельной порции анализируемого раствора, не считаясь с присутствием других ионов. При этом последовательность обнаружения ионов может быть произвольной.

Дробным анализом называют обнаружение ионов с помощью специфических реакций в отдельных порциях анализируемого раствора, производимое в любой последовательности.

Дробный анализ применяют агрохимические и заводские лаборато­рии, особенно в тех случаях, когда состав исследуемого материала до­статочно хорошо известен и требуется только проверить отсутствие некоторых примесей. Если же используемые реакции не специфичны, а мешающее дейст­вие посторонних ионов устранить не удается, то проведение дробного анализа невозможно. В этом случае применяют систематический ход анализа.

Сисmемаmическим ходом анализа – называется определенная последовательность выполнения аналитических реакций, при которой каждый ион обнаруживают после того, как будут обнаружены и удалены другие ионы, мешающие его обнаружению.

Допустим, что раствор нужно испытать на присутствие катиона Са 2+ , но в нем одновременно может содержаться и ион Ва 2+ . Катион Са 2+ принято обнаруживать в виде оксалата:

CaC1₂ + (NH₄)₂С₂О₄ = СаС₂О₄ + 2NH₄Cl

Эта реакция достаточно чувствительна, но не специфична, так как окса­лат аммония (NH₄)₂C₂0₄ дает белый кристаллический осадок не только с Са 2+ , но также с Ва 2+ и некоторыми другими ионами. Поэтому преж­де чем обнаруживать катион Са 2+ , необходимо проверить, присутствует ли в растворе мешающий ион Ва 2+ . Последний можно обнаружить в отдельной порции раствора, действуя хроматом калия, с которым Ва 2+ дает характерный желтый осадок:

Присутствие иона Са 2+ не мешает обнаружению иона Bа 2+ этой реакцией, так как хромат кальция СаСгО₄ хорошорастворим в воде (выпадает в осадок только из очень концентрированных растворов солей кальция).

Дальнейший ход анализа зависит от результата проведенного испы­тания. Если окажется, что ион Bа 2+ отсутствует, то в другой порции раствора можно обнаруживать катион Са 2+ , действуя оксалатом аммо­ния (NH₄)₂С₂О₄. Если же катион Bа 2+ присутствует, то прежде чем обнаруживать Са 2+ , следует полностью удалить из раствора ионы Bа 2+ . Для этого на весь раствор действуют избытком хромата калия К₂Сr0₄ (или дихромата калия К₂Сr₂0₇), убеждаются, что ионы Bа 2+ полностью осаждены в виде хромата бария BaСrО₄ и, отделив осадок, беспрепятственно обнаруживают катионы Са 2+ .

Следовательно, в систематическом ходе анализа применяют не только реакции обнаружения отдельных ионов, но также и реакции отделения их друг от друга.

Разделение ионов чаще всего основывается на различной раствори­мости аналогичных солей (например, ВаСr0₄ и СаСrО₄). Иногда в этих целях используют и различную летучесть соединений. Так, отделение катиона NH₄ + от ионов Na + , К + и Mg 2+ осуществляют выпариванием раствора и прокаливанием сухого остатка. При этом непрочные соли аммония разлагаются, улетучиваются, и соединения Na + , К + и Mg 2+ освобождаются от мешающих примесей этих солей, отделяя один ион от другого, нужно внимательно следить за пол­нотой этого разделения, без которой результаты анализа будут оши­бочными. Например, при неполном удалении иона NH₄ + можно в даль­нейшем „переоткрыть” К + и Nа + , так как с реактивами на эти катионы взаимодействуют и соли аммония. Полноту удаления мешающего иона проверяют в каждом случае специальной пробой. ­Систематический анализ не следует противопоставлять дробному: эти методы взаимно дополняют друг друга. Каждый из них имеет свою область применения.

Источник

Способ повышения чувствительности реакции

На чувствительность реакции влияют разнообразные факторы, поэтому для химика-аналитика большое значение приобретают способы повышения чувствительности реакции.

Поскольку чувствительность реакции обусловлена открываемым минимумом, минимальной концентрацией и предельным разбавлением, т. е. связана с концентрацией открываемого вещества, то естественно, что повышение чувствительности реакции в первую очередь может быть достигнуто в результате повышения концентрации дайного вещества в растворе.

Повысить чувствительность реакции можно, применяя химически чистые реактивы, свободные от каких-либо посторонних примесей, мешающих данной реакции, а также предварительным отделением или маскировкой посторонних ионов, мешающих реакции.

Для этого применяют выпаривание растворов; предварительное осаждение в виде малорастворимого соединения с последующим растворением его в подходящем растворителе; экстракцию соединений органическими растворителями; дистилляцию; избирательную адсорбцию ионов на твердом веществе—адсорбенте и другие специальные методы.

Метод соосаждения. Во многих случаях требуется определять в различных природных и технических объектах химические элементы при их содержании . Определение таких малых количеств элементов, минуя стадию концентрирования, не всегда может быть осуществлено с помощью даже высокочувствительных методов. Поэтому для таких анализов определяемые элементы предварительно концентрируют различными способами. Одним из наиболее простых и эффективных способов концентрирования является соосаждение.

В анализируемый раствор специально вносят небольшое количество постороннего вещества (катиона или аниона) и осаждают его соответствующим реактивом в виде малорастворимого соединения. На осадке, называемом коллектором (собирателем), в процессе его образования соосаждаются (концентрируются) следы определяемых ионов.

Коллектор, как показывает опыт, тем полнее адсорбирует ионы, чем меньше их концентрация.

Метод соосаждения на коллекторе широко применяется в аналитической практике.

Соосадителями могут быть неорганические, органические и смешанные соединения. В качестве неорганических соосадителей применяют гидроокись или фосфат железа, гидроокись алюминия и другие неорганические соединения, нерастворимые в данной среде. В качестве органических соосадителей применяют малорастворимые органические соединения, образующиеся при добавлении к анализируемым растворам, содержащим органические катионы или анионы, солей тяжелых органических ионов противоположного заряда. Реагентами, поставляющими органические катионы, являются метиловый фиолетовый, -диметиламиноазобензол, родамины и другие соединения.

В качестве реагентов, поставляющих анионы, применяют нафталин--сульфокислоту, метиловый оранжевый и другие соединения, содержащие сульфогруппы.

Органические соосадители отличаются рядом преимуществ по сравнению с неорганическими и смешанными коллекторами, образованными ионами металлов при действии органических осадителей и комплексообразующих веществ. Например, они легко озоляются, что позволяет получать соосажденные элементы практически в чистом виде; они отличаются достаточно большой селективностью, что дает возможность соосаждать следы ионов определяемых элементов в присутствии других посторонних ионов; наконец, при их помощи достигается количественное выделение ионов из предельно разбавленных растворов с концентрацией определяемого элемента до .

Существует несколько точек зрения, объясняющих механизм соосаждения ионов определяемых элементов с неорганическими и органическими коллекторами: 1) образование твердых растворов; 2) адсорбция ионов или соединений соосаждаемого элемента на поверхности сооса-дителя; 3) образование соосаждаемым соединением элемента центров кристаллизации, на которых происходит отложение выпадающего со-осадителя; 4) ионный обмен и др.

Большую роль в развитии методов соосаждения сыграли работы советских ученых В. И. Кузнецова (по органическим соосадителям) и В. Т. Чуйко (по неорганическим соосадителям).

Пример соосаждения. Метод соосаждения был использован В. И. Кузнецовым для определения содержания урана в морской воде.

Содержание урана в морской воде так мало, что непосредственно определить его ни в воде, ни в сухом остатке после выпаривания воды не удается. Для концентрирования урана используют различные приемы. Малые количества урана можно выделить соосаждением его с гидроокисью или с фосфатом железа или алюминия. Кузнецовым было применено соосаждение урана с органическими соединениями. При действии избытка роданида в кислой среде уран образует слабодиссоцннрующий роданидный анион , который может быть количественно соосажден малорастворимыми родадидами тяжелых органических катионов, например роданидами основных красителей (метилового фиолетового и др.).

Вместе с ураном выделяются все ионы, образующие комплексные роданидные анионы или нерастворимые роданиды, т. е. и др. В присутствии комплексона III (двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты, трилои Б) число соосаждаемых ионов уменьшается. Осадок отфильтровывают и озоляют. Уран, отделенный от солей, содержавшихся в морской воде, остается в золе. Дальнейшее определение урана не вызывает особых затруднений. Количественное соосаждение урана этим методом достигается из растворов с концентрацией .

Метод экстракции. Для разделения смесей, содержащих растворимые в органических растворителях компонецты, применяют извлечение того или иного вещества из водного раствора с помощью органического растворителя (экстрагента), не смешивающегося с водой. Такой процесс называют экстрагированием (или экстракцией). Вещество, растворимое в воде и органическом растворителе, распределяется между двумя несмешивающимися слоями жидкости. При этом отношение активностей (а) или концентраций (С) в обеих жидкостях при данной температуре есть величина постоянная:

Органический растворитель подбирают так, чтобы в нем количественно растворялось определяемое вещество и плохо или совсем не растворялись другие компоненты анализируемого продукта.

Для выделения вещества в чистом виде экстракт подвергают выпариванию, высушиванию, перегонке или кристаллизации.

Метод экстракции органическими растворителями отличается рядом преимуществ по сравнению с другими методами повышения концентрации:

1) можно извлечь определяемое вещество из очень разбавленного раствора, т. е. повышается чувствительность метода;

2) не происходит соосаждения и экстрагируемое вещество количественно выделяют в чистом виде;

3) оказывается возможным выделять и разделять вещества, которые трудно или невозможно разделить другими способами.

Экстракцию в сочетании с другими методами применяют как для качественного, так и для количественного анализа.

Ионы железа (III) экстрагируют из солянокислого водного раствора эфиром в виде . Ионы лития отделяют в виде от других щелочных металлов экстрагированием ацетоном, в котором нерастворимы хлориды натрия, калия и др. Роданидные комплексы железа, кобальта, молибдена экстрагируются смесью изоами-лового спирта и эфира. Соединения некоторых металлов с органическими реагентами — купфероном, оксихинолином, дитизоном и др. — экстрагируются эфиром, хлороформом, четыреххлористым углеродом и т. д.

В качественном анализе экстракцию используют для разделения веществ и извлечения окрашенных в характерный цвет соединений.

Факторы, понижающие чувствительность реакций. Следует учитывать, что при изменении факторов, оказывающих существенное влияние на реакции, чувствительность реакции может быть не только повышена, но и понижена.

Например, нагревание, способствующее увеличению скорости реакции, приводит к повышению растворимости осаждаемого соединения, в результате чего чувствительность реакции понижается.

Так, осаждение с помощью антимоната калия в виде лучше идет на холоду, так как растворимость при нагревании сильно увеличивается и осадок не выпадает.

Прибавление избытка реактива благоприятствует повышению чувствительности реакции, но иногда приводит к растворению осадка (вследствие образования комплексного иона) и чувствительность реакции уменьшается. Например, осаждение в виде красного кристаллического осадка при избытке добавляемого иодида приводит к растворению с образованием комплексного аниона:

Сильно влияет на чувствительность реакции среды. Многие реакции протекают в строго определенной среде, т. е. при определенных значениях . При несоблюдении этого условия реакции не происходят или протекают в нежелательном направлении.

Например, при окислении смеси, содержащей , перманганатом калия чувствительность реакции повышается по мере увеличения концентрации ионов водорода. При раствор окисляет только до , не оказывая действия на , при окисляется также до , а при окисляется и до .

Поэтому, если нужно последовательно окислить указанные ионы, то следует придерживаться строго определенных значений среды. При несоблюдении этого условия реакция не пойдет совсем или сразу все ионы окислятся перманганатом.

Источник