Способ получения железоокисных пигментов
Использование: при изготовлении лакокрасочных материалов, окрашенных бумаг, строительных материалов, пластмасс и т. д. Сущность изобретения: железоокисные пигменты получают путем приготовления суспензии зародышей взаимодействием раствора сульфата железа с водным раствором аммиака и окислением кислородом воздуха, смешения суспензии зародышей с раствором сульфата железа, окисления при повышенной температуре полученной смеси кислородом воздуха с одновременной ее нейтрализацией, стадию нейтрализации ведут карбамидом в виде сухой соли или водного раствора с концентрацией 200 — 500 г/дм 3 и подачу карбамида осуществляют со скоростью 0,3 — 3,0 г/ч на 1 дм 3 реакционного объема. Предлагаемый процесс позволяет уменьшить пожаро- и взрывоопасность производства и упростить технологию позволяет использовать для утилизации железо из отходов других производств. 1 з. п. ф-лы, 1 табл.
Изобретение относится к промышленности минеральных пигментов, которые применяют при изготовлении лакокрасочных материалов, окрашенных бумаг, строительных материалов, пластмасс и т.д.
Двухстадийный синтез железоокисных пигментов желтых и красных, самых массовых в мировом производстве после белых пигментов развивался в последние десятилетия в основном в первой своей стадии (синтез зародышей), вторая стадия (синтез пигмента) считается достаточно отработанной и не требующей дальнейшего совершенствования. Поэтому на сегодняшний день отсутствуют новые технические решения развития второй стадии синтеза пигмента.
Известные способы получения пигментов сводятся к взаимодействию водных растворов солей железа (II) с кислородом воздуха в присутствии специально приготовленных зародышей при повышенной температуре в слабокислой среде, при этом возможно получение пигментов либо красного, либо желтого цветов. Цвет пигмента определяется типом применяемых зародышей, т.е. способом проведения первой стадии синтеза.
Известен способ получения пигмента [1] включающий взаимодействие водных растворов соли железа (II) и щелочи при соотношении эквивалентов 1:(1,15-1,25), окисление продукта их взаимодействия до постоянного положительного значения окислительно-восстановительного потенциала реакционного раствора с последующим смешением полученной суспензии зародышей гидроксида железа (III) с водным раствором соли железа (II) и металлическим железом, обработкой смеси кислородосодержащим газом. Фильтрацией, промывкой и сушкой осадка.
Процесс синтеза пигмента здесь протекает в соответствии со следующими уравнениями реакций: 2FeSO4+1/2O2+2H2O ->> Fe2O3+2H2SO4 (I) 2Fe+2H2SO4+O2 ->> 2FеO4+2H2O (II) Как видно из уравнений, раствор соли железа (II) регенерируется в процессе реакции за счет нейтрализации кислоты железом.
Недостатком известного способа является то, что его нельзя применить для утилизации железа из сточных вод с получением пигмента (в реакции расходуется металлическое железо) и то, что в процессе образуются собственные сточные воды (сульфат железа не расходуется, а сбрасывается в канализацию).
Известен способ [2] принятый за прототип, который состоит из двух стадий: приготовление зародышей пигмента быстрым введением в раствор соли железа газообразного аммиака до изменения рН с 3 до 7, окислением образовавшегося осадка кислородом воздуха при 65-125 о F (18-46 о С) до снижения рН суспензии с 7 до 4; синтез пигмента окислением смеси суспензии зародышей и раствора сульфата железа с одновременной нейтрализацией смесью воздуха с газообразным аммиаком, содержащим около 4% аммиака по весу, при 125-200 о F (46-96 о С) и при рН 3-4 до полного перевода железа из раствора в осадок с образованием железоокисного пигмента.
Основной принцип данного решения заключен в том, что в качестве нейтрализующего агента взамен металлического железа (см. реакцию II) здесь применен газообразный аммиак 2NH3+H2SO4 ->> (NH4)2SO4 (III) в результате чего данный процесс можно применить для утилизации отходных солей железа, здесь расходным материалом является сульфат железа. Образующийся раствор сульфата аммония используют для получения удобрения.
Недостатком прототипа является повышенная пожаро- и взрывоопасность технологического процесса в связи с применением аммиака, кроме того опасность загрязнения атмосферы при нарушении герметичности аммиакопроводов.
Задачей изобретения является уменьшение пожаро- и взрывоопасности технологического процесса, а также ликвидация возможности загрязнения окружающей среды.
Поставленная задача достигается тем, что приготавливают суспензию зародышей смешением и взаимодействием раствора сульфата железа (II) с водным раствором аммиака и окислением смеси кислородом воздуха при комнатной температуре, смешивают полученную суспензию с раствором сульфата железа и при повышенной температуре окисляют смесь кислородом воздуха при одновременной нейтрализации карбамидом в виде сухой соли, либо в виде водного раствора с концентрацией 200-500 г/дм 3 . подаваемого со скоростью 0,3-3,0 г/ч на 1 дм 3 реакционного объема.
Предлагаемый способ позволяет использовать зародыши, приготовленные любым из известных способов.
Отличия предлагаемого способа заключаются в нейтрализации смеси зародышевой суспензии и раствора сульфата железа карбамидом в виде сухой соли, либо в виде водного раствора с концентрацией 200-500 г/дм 3 , подаваемого в зону реакции со скоростью 0,3-3,0 г/ч на 1 дм 3 реакционного объема.
Проведенными многочисленными исследованиями показано, что нельзя произвольно выбирать вещество, которое применяют в синтезе пигмента в качестве нейтрализатора (см. реакции II и III). Так применение в качестве нейтрализатора едкого натра либо едкого кали невозможно по следующим причинам: концентрированные раствоpы щелочей вызывают выпадение Fe(OH)2 в месте контакта раствора щелочи с рабочей суспензией, что приводит к образованию неисправимого брака конечного продукта. Разбавленные растворы щелочи вызывают чрезмерное возрастание реакционного объема за счет разбавления суспензии, в результате возрастают объемы аппаратов, расход энергии на нагревание суспензии, становится невозможной утилизация отходов.
Металлическое железо и аммиак относятся к так называемым «мягким» нейтрализаторам. Металлическое железо по своей природе не может сильно повысить величину рН, а аммиак можно как угодно сильно разбавить воздухом и таким образом исключить резкое повышение величины рН в месте контакта с суспензией, не вызывая ее разбавления. Кроме того, отходный сульфат аммония прекрасное удобрение.
Предлагаемый в изобретении в качестве нейтрализатора карбамид основанием не является и в реакцию с сульфатом железа не вступает. Поэтому его можно подавать в суспензию в виде сухой соли или в виде раствора высокой концентрации, не опасаясь резкого повышения рН в месте контакта карбамида с суспензией и выпадения Fe(OH)2. Растворившись в водной фазе суспензии и равномерно смешавшись с ней, карбамид медленно гидролизуется с образованием карбоната аммония (NH2)2CO+2H2O ->> (NH4)2CO3 (IV) и именно карбонат аммония служит нейтрализатором в данном процессе (NH4)2CO3+H2SO4 ->> ->> (NH4)2SO4+H2O+CO2 (V)
К тому моменту, когда карбамид гидролизуется и вступит в реакцию, он уже достаточно равномерно распределен в реакционной среде, обеспечивая очень мягкий режим нейтрализации. Можно предположить, что режим нейтрализации карбамидом даже мягче, чем газообразным аммиаком, что обещает этому способу перспективное развитие.
Дополнительным преимуществом предлагаемого технического решения является упрощение технологического процесса, связанное с удобством дозирования твердого либо жидкого сырья, нежели газообразного, и отсутствие необходимости в сложной аммиачной установке.
С технологической точки зрения наиболее выгодна подача карбамида в зону реакции в виде сухой соли, так как подача дополнительной воды в реактор нецелесообразна, ее придется упаривать при сушке сульфата аммония при утилизации маточного раствора. Тем не менее, подача карбамида в виде раствора позволяет получить пигмент столь же высокого качества, как и при подаче сухой соли, поэтому, если есть возможность использовать маточный раствор без сушки, подача карбамида в виде раствора вполне приемлема проще осуществить дозирование реагента.
Несмотря на очень высокую растворимость карбамида в воде верхний предел концентрации не должен быть выше 500 г/дм 3 , так как при более высокой концентрации возникают трудности технологического характера большая вязкость растворов, зарастание труб. Чем ниже концентрация раствора карбамида, тем более разбавление маточного раствора сульфата аммония, концентрация меньше 200 г/дм 3 уже нецелесообразна из-за высокой степени разбавления.
Скорость подачи карбамида в зону реакции влияет на качество получаемого продукта и на производительность оборудования. Оптимальной скоростью подачи является 1,2 г/ч на 1 дм 3 реакционного объема. До верхнего предела 3,0 г/ч качества пигмента понижается несущественно, однако при дальнейшем повышении скорости качество становится заметно ниже, чем качество пигмента на мировом рынке. При снижении скорости подачи карбамида до 0,3 г/ч выигрыш в качестве становится несущественным, однако производительность оборудования понижается и при скорости ниже 0,3 г/ч становится нерациональной.
Существенность отличий предлагаемого способа заключается в следующем. Известно, что в кислой среде карбамид может играть роль основания. Однако факт, что карбамид в отличие от других оснований (едкий натр, едкое кали, гидроксид аммония) проявляет свои основные свойства с задержкой по времени, что дает возможность осуществить мягкий режим нейтрализации, способствующий правильному росту кристаллов оксидов железа, не известен в практике. Этот факт обнаружен в результате лабораторных исследований, является неочевидным, не вытекающим из известных закономерностей и технических решений.
П р и м е р 1 (получение желтого железоокисного пигмента, оптимальный вариант).
В лабораторный реактор заливают 2,97 дм 3 водного раствора сульфата железа, содержащего 300 г FeSO4 (что соответствует концентрации 101 г/дм 3 ). Туда же при перемешивании воздухом быстро заливают 30 см 3 водного раствора аммиака с концентрацией 25% NH3. В образовавшиеся 3 дм 3 суспензии через барботер распыляют воздух со скоростью 5 дм 3 /мин и ведут окисление в течение 1-2 ч до снижения рН с 7 до 4 единиц и изменения цвета суспензии с сине-зеленого до тускло-желтого. В этот момент синтез зародышей считают законченным.
При небольшом расходе воздуха реакционную массу нагревают до 75 о С и при этой температуре ведут весь синтез. По достижении заданной температуры включают подачу воздуха со скоростью 2 дм 3 /мин и в реактор начинают подавать карбамид в виде сухой соли по 1,2 г/ч на 1 дм 3 объема суспензии.
В реактор каждый час загружают по 3,6 г сухой соли карбамида и ведут окисление 30 ч. Окончание синтеза определяют качественной реакцией на отсутствие растворимого железа в суспензии.
После фильтрации, отмывки и сушки получают 175 г желтого железоокисного пигмента.
П р и м е р 2 (получение красного железоокисного пигмента, оптимальный вариант).
В реактор загружают 0,27 дм 3 раствора сульфата железа концентрации 180 г/дм 3 и 1,2 дм 3 воды, затем загружают 30 см 3 водного раствора аммиака с массовой концентрацией 25% При 20 о С перемешивают суспензию в течение 30 мин, затем осадок быстро окисляют подачей распыленного воздуха (10 дм 3 /мин) за время не более 0,5 ч. Полученный осадок подвергают термообработке при 95-100 о С в течение 10 ч. Затем в суспензию добавляют 15 см 3 раствора FeSO4, указанного выше, и кипятят в течение 4 ч до приобретения осадком красного цвета, т.е. до образования зародышей со структурой Fe2O3.
К полученной суспензии зародышей добавляют 1,5 дм 3 раствора сульфата железа с концентрацией 180 г/дм 3 (всего 270 г FeSO4) и смесь нагревают до 95-100 о С.
Процесс синтеза ведут так же, как и в примере 1, с той лишь разницей, что температуру в реакторе поддерживают 95-100 о С.
После фильтрации, отмывки и сушки получают 157 г красного железоокисного пигмента.
Остальные примеры, а также основные качественные показатели пигментов, полученных по всем примерам сведены в таблицу.
Используя в качестве нейтрализующего агента карбамид в виде сухой соли либо водного раствора с концентрацией 200-500 г/дм 3 и подавая его в зону реакции со скоростью 0,3-3,0 г/ч на 1 дм 3 реакционного объема, достигнута цель уменьшение пожаро- и взрывоопасности технологического процесса, а также ликвидирована возможность загрязнения окружающей среды вследствие негорючести и нетоксичности примененного вещества, при этом качество получаемого продукта сохраняется на высоком уровне.
1. Способ получения железоокисных пигментов, включающий приготовление суспензии зародышей пигмента, смешение суспензии зародышей с раствором сульфата железа, окисление при повышенной температуре полученной смеси кислородом воздуха с одновременной ее нейтрализацией, отличающийся тем, что нейтрализацию смеси зародышей суспензии и раствора сульфата железа осуществляют карбамидом в виде сухой соли или водного раствора с концентрацией 200 500 г/дм 3 .
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подачу карбамида в зону реакции осуществляют со скоростью 0,3 3,0 г/ч на 1 дм 3 реакционного объема.
Источник
Способ получения желтых железо-окисных пигментов
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
И. В. Рискин и Т. А. Великославинская
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖЕЛТЫХ ЖЕЛЕЗООКИ
Заявлено 20 ноября 1948 года в Комитет по изобретениям и Йкрыннкн — -.-.— = «—*—прн Совете Министров СССР за № 387466
Опубликовано 28 февраля 1950 года
Изобретение касается получения пигментов, имеющих широкое применение в лакокрасочной промышленности.
Железоокисные пигменты являются важнейшими неорганическими пигментами, так как они произво дятся из доступного и дешевогов сырья и обладают очень высокими малярно-техническими свойствами и большим разнообразием цветов
Добавление к раствору соли железа небольшого количества гидрата окиси железа — зародышей при получении пигментов — улучшает цвет получаемого осадка.
Исключительное влияние на цвет и малярно-технические свойства железоокисных пигментов, полученных,в присутствии зародышей, имеют свойства последних.
Для получения железоокисного пигмента светлого цвета и отличных малярно-технических свойств свол. Выпуск 2, ч. (,!950 г. могут применяться в качестве зародышей лишь гидраты и окиси железа, принадлежащие к модификации а -ряда и обладающие активными свойствами.
Последние получаются лишь при работе в определенных условиях, отклонение от которых, иногда даже небольшое, приводит к изменению свойств гидрата-модификации или активности, чем резко ослабляются или полностью уничтожаются зародышевые свойства гидрата.
Для получения гидратов окиси железа, обладающих наилучшими зародышевыми свойствами, согласно предлагаемому способу, необходимо осаждение соли закиси железа (железного купороса) вести аммиаком и последующее окисление образую щегося гидрата закиси железа вести в присутствии значительного избытка раствора соли железа (железного купороса) при низких температурах (ниже 40 С) медленным током воздуха или раствором бертолетовой соли, Предлагаемый способ получения железоокисных пигментов заключается,в следующем: зародыш в количестве примерно 10 — 12%, считая
20 — 25 пигмента
50 — 100% от указанного количества
498 на Fe по отношению к соли закиси железа, добавляется к раствору соли закиси железа, в котором помещены железные отходы (железная стружка, железный лом, отходы жести и др.), и через всю массу при температуре 60 — 70 продувается воз дух. При этом протекает весьма интенсивное окисление металлического железа и образуется обильный осадок светложелтого цвета. Полученный пигмент обладает очень высокими малярно-техническими свойствами и очень чистым и ярким цветом, Укрывистость пигментов равняет ся 10 — 12 а/м, т. е. наивысшая для цветных пигментов; интенсивность равна свинцовому крону, т. е. наивысшая для желтых пигментов. Полученный пигмент в большинстве лакокрасочных композиций (масляные нитроэмали, масляные краски) может заменить свинцовые кроны.
Желтые пигменты, получаемые по предлагаемому способу, при прокаливании образуют красные железоокисные пигменты очень яркого и чистого цвета.
Рецептура приготовления «зародышей»!
) Железный купорос (FeSO4 . 7Н2О)
Аммиак технический, считая на газ
Окисление при температуре
2) То же, что в п. 1, но окис ление проводится слабым током воздуха при температуре 15 — 20 в течение 18 — 20 час.
Отв. редактор М. М. Акншин
3) Железный купорос (FeSO4 . 7Н20) Аммиак технический, считая на газ
Окисление при температуре
4) То же, что в и. 3, но окис ление проводится слабым током воздуха.
Мета.тлическое железо (разные отходы)
Окисление в течение 20 — 24 час. при температуре 62 — 66 .
1. Способ получения желтых железоокисных пигментов путем окисления металлического железа кислородом,воздуха в среде раствора соли железа и в пр|исутствии зародышей, отличающийся тем, что в качестве зародышей применяют активные гидраты окиси железа а — модификации.
2. Прием выполнения способа по и. 1, отл ич а ющи и ся тем, что пидрат окиси железа для зародышей получают окислением при температурах ниже 40 гидрата окиси железа, осажденного аммиаком из солей закиси железа.
3. Прием выполнения способа по п. 2, отл и ч а ю щи йс я тем, что окисление пидрата закиси железа при температуре не выше 40 произ водят в присутствии избытка соли железа либо медленным током воздуха, либо бертолетовой солью.
Источник
