Способ получения промышленного кокса

Нефтяной кокс и Коксование нефти – Добыча и Применение

Как получить Нефтяной кокс и что это такое простыми словами. Зачем и почему важен Нефтяной кокс, где его используют, процессы и методы коксования.

Несмотря на то, что получение кокса происходит путём переработки углеводородных отходов, этот продукт имеет большое количество способов применения и пользуется спросом со стороны ряда отраслей.

Торговля этим продуктом нефтепеработки осуществляется не только на уровне компаний, но и на товарных биржах, что позволяет судить о наличии значительной потребности в нём.

В статье ниже будет рассмотрено, что представляет собой нефтяной кокс, какие разновидности он имеет и для чего может быть использован.

Что такое нефтяной кокс простыми словами

Существует огромное множество продуктов, изготавливаемых из углеводородного сырья в 21 веке, и кокс является одним из них.

Нефтяной кокс (Petroleum coke, сокращенно – petcoke) – это продукт вторичной переработки нефтепродуктов под воздействием высоких температур, имеющий темный цвет и более чем на 90% состоящее из углерода.

Внешне он представляет собой небольшие пористые камешки, способные иметь различный размер в зависимости от класса того или иного кокса. Пузырьки внутри заполнены газовой или жидкой углеводородной фракцией.

У этого продукта есть различные классы качества в зависимости от достаточно большого количества характеристик, однако все они представляют собой очень похожее по своим характеристикам вещество.

Нефтяной кокс простыми словами – это твердое вещество, получаемое из нефти и нефтепродуктов путем переработки. По сути, кокс может изготавливаться из отходов нефтепереработки, что делает его полезным не только в экономическом, но и в экологическом смысле – ведь расходуемые на его производство остатки перегонки нет необходимости утилизировать, загрязняя окружающую среду.

Получение и производство

Сырьём для производства кокса являются остатки от нефтепереработки. Это может быть гудрон, крекинг-остатки, тяжелые газойли каталитического крекинга, смолы пиролиза, а также побочные продукты изготовления масла. Производство нефтяного кокса происходит под воздействием высоких температур и носит название коксование.

В используемом для изготовления сырье содержатся смолисто-асфальтеновые вещества, которые и способствуют превращению продуктов с их содержанием в кокс. Сам процесс происходит при температуре в 450-520 градусов по Цельсию без участия воздуха, чтобы не провоцировать сжигание смеси.

При этом необходимо учитывать от условий, при которых происходит изготовление, будут зависеть физические и химические свойства получаемого продукта. При регулировке температуры и скорости нагрева происходит получение нефтяного кокса с различной внутренней структурой. Для изменения состава в процессе коксования к смеси добавляются различные присадки.

Вид сырья, используемый для производства, также в значительной степени определяет будущие свойства и качество нефтяного кокса. Например, использование в качестве исходной смеси дистиллятных крекинг-остатков позволяет получать продукт наиболее ценной высокоупорядоченной анизотропной структуры.

В последующем такой продукт станет сырьем для изготовления специализированных электродов. Однако помимо этого существует немало других направлений, в которых требуется применение нефтяного кокса.

Применение

В большинстве случаев перед непосредственным использованием кокс проходит процедуру облагораживания. Она необходима для удаления из состава летучих веществ и части гетероатомов, а также снижения удельного электрического сопротивления.

Сам процесс представляет собой прокаливание под воздействием высоких температур. На разных стадиях происходит нагрев от 500 до 2800 градусов Цельсия. Конкретная процедура варьируется в зависимости от изначального качества и свойств продукта, а также необходимых изменений в его составе под воздействием облагораживания.

Прокаленный нефтяной кокс имеет широкую сферу применения.

Существует несколько направлений деятельности, в которых он используется, однако подавляющее большинство потребления приходится на металлургическую отрасль. При этом с участием кокса изготавливаются не только электроды. Он применяется при производстве следующих продуктов:

• Алюминий. На производство этого металла уходит значительная часть всего производимого кокса. При выплавке алюминия из алюминиевой руды он играет роль анодной массы для электролиза.
• Медь. При производстве некоторых цветных металлов кокс используется в качестве сульфидизатора.
• Никель. При работе с ним нефтяной кокс также играет роль сульфидирующего агента.
• Элементы, для синтеза которых необходим углерод – сероуглерод (СS₂), карбид кальция (СаС₂), карбида кремния (SiC).
• Ферросплавы и дисульфид бария. При производстве этих элементов кокс используется в качестве восстановителя.
• Шлифовальные материалы. Нефтяной кокс используется при изготовлении нескольких видов абразивов.
• Огнеупорные изделия и проводники.
• Аппаратура, устойчивая к коррозии и агрессивным средам.

Кроме того, нефтяной кокс может быть использован практически в любой отрасли в качестве топлива.

Как правило, для этих целей используют низкокачественные марки нефтяного кокса с высоким содержанием серы. Массовая доля серы в таком продукте, как правило, превышает 1%.

Качество и цена нефтяного кокса зависит не только от первоначального сырья, но и от того, какой способ был использован для его получения. Рассмотрим основные из них более подробно.

Замедленное коксование

Это весьма продуктивный способ, позволяющий получить примерно в 1,5 раза больше конечного продукта, чем при непрерывном варианте, из-за чего производители нефтяного кокса часто предпочитают именно эту технологию. Процесс коксования нефти замедленным способом происходит на протяжении 24-36 часов. Для этого начальное сырьё нагревают в трубчатых печах до температуры в 350-380 градусов, после чего выливают на каскадные тарелки ректификационной колонны. Перемещаясь по ним вниз под собственным весом, нагретое вещество взаимодействуют с паром из реакционных аппаратов. Пар конденсируется, соединяясь с исходным сырьём.

Полученная масса доводится до температуры в 490-510 градусов, после чего начинается её подача в коксовые камеры. Благодаря постепенно поступающей нагретой массе, передающей свою теплоту, и происходит замедленное коксование нефти. Когда осуществляется заполнение камеры до 70-90%, процесс останавливается, после чего происходит остывание готового кокса. Удаление его из камеры осуществляется под воздействием струй воды под высоким давлением. После извлечения кокс измельчается до необходимого размера в зависимости от назначения.

Благодаря повышенной производительности при одинаковом объёме сырья, этот способ является наиболее распространённым на территории многих стран, в число которых входит и Россия.

Периодическое коксование

Менее распространённым, но всё же встречающимся является вариант изготовления кокса в обогреваемых кубах, нагреваемых не за счёт температуры поступающей массы, а за счёт открытого огня. Этот способ используется преимущественно для изготовления электродного и других специальных видов кокса.

Начальное сырьё при периодическом коксовании размещается в специальных камерах, которые постепенно нагревают снизу при помощи огня. В течении 2-3 часов происходит высушивание и прокаливание расположенного в камерах кокса. После этого температура процесса постепенно снижается до 150-200 градусов, после чего следует извлечение готового продукта.

Из-за значительных затрат на топливо и небольшой производительности периодическое коксование нефти считается малоэффективным, из-за чего в промышленности используется редко.

Термоконтактный крекинг

Такой способ производства кокса является наиболее сложным с технической стороны. При нём первоначальное сырьё нагревается в теплообменнике, после чего помещается в реактор, в котором коксуется на поверхности разогретого теплоносителя на протяжении 6-12 минут. Далее прошедшую коксование массу вместе с теплоносителем перемещают коксонагреватель.

Под воздействием потока воздуха сгорает часть кокса, а нагретый при этом процессе теплоноситель отделяется и возвращается обратно в реактор. Такой способ является более технологичным и позволяет увеличивать объём выхода светлых нефтепродуктов. Кроме того, при совмещении его с газификацией появляется возможность получения дизельного и котельного топлива.

Рекомендуем посты по теме:

Характеристики, состав и качество

Существует несколько основных характеристик, являющихся значимыми для определения качества нефтяного кокса. В них включаются:

• Размер фракции.
• Химический состав.
• Физические свойства.

Выделяется ряд классификаций нефтяного кокса по различным основаниям. Ключевые из них можно увидеть ниже.

По содержанию серы различают следующие разновидности продукта:

• Малосернистый – менее 1% серы.
• Сернистый – 1-2% серы.
• Высокосернистый – более 2% серы.

В зависимости от содержания в составе золы выделяют следующие виды:

• Малозольный – менее 0,5% золы.
• Среднезольный – 0,5-0,8% золы
• Высокозольные – более 0,8% золы.

По размеру фракции можно назвать три основных вида кокса:

• Кусковой – размер более 2,5 сантиметров.
• «Орешек» – от 6 миллиметров до 2,5 сантиметров.
• Мелочь – менее 6 миллиметров.

Кроме того, для коксов существуют шкалы отнесения к различным сортам, включающие в себя всевозможные характеристики продукта. Ниже представлена таблица, подробно описывающая эти критерии.

Таблица

Показатель	Марки кокса
	КНПС-СМ высший сорт ОКП 02 5821 0111	КНПС-КМ первый сорт ОКП 02 5821 0112	КНГ ОКП 02 5821 0115	КЗГ ОКП 02 5821 0132	КЗА высший сорт ОКП 02 5821 0141	КЗА первый сорт ОКП 02 5821 0142	КНА ОКП 02 5821 0121	КЗО ОКП 02 5821 0171
Массовая доля обшей влаги, %, не более	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0	3,0
Массовая доля летучих веществ, %, не более	6,0	6,0	8,0	9,0	7,0	9,0	8,0	11,5
Зольность, %, не более	0,15	0,30	0,50	0,60	0,40	0,60	0,50	0,80
Массовая доля серы, %, не более	0,20	0,40	1,00	1,00	1,20	1,50	1,00	1,50
Массовая доля мелочи, %, не более:
куски размером меньше 25 мм	4,0	4,0	–	–	–	–	–	–
куски размером меньше 8 мм	–	–	10,0	10,0	8,0	10,0	10,0	–
Действительная плотность после прокаливания при 1300°С в течение 5 ч, г/см 3	2,04÷2,08	2,04÷2,08	2,08÷2,13	2,08÷2,13	2,08÷2,13	2,08÷2,13	2,08÷2,13	–
Истираемость, %, не более	9,0	11,0	–	–	–	–	–	–
Массовая доля, %, не более:
кремния	–	–	–	–	0,04	0,08	0,04	–
железа	–	–	–	–	0,05	0,08	0,05	–
ванадия	–	–	–	–	0,01	0,015	0,012	–
Оценка микроструктуры, балл, не менее	не норм.	не норм.	–	–	–	–	–	–

На основании этих характеристик происходит разделение готового кокса по различным отраслям в зависимости от степени пригодности для использования в тех или иных процессах.

Заключение

Нефтяной кокс представляет собой продукт вторичной переработки нефтепродуктов и имеет широкую сферу применения, от металлургии до химической промышленности. Существуют различные технологии его производства, отличающиеся по уровню эффективности, скорости и качеству получаемого продукта. Классификация готового кокса осуществляется на 8 марок в зависимости от его химического состава и физических свойств.

Источник

Технология производства нефтяного кокса и используемое в промышленности сырье

Коксование — это разложение при высокой температуре без доступа воздуха твердых и жидких горючих ископаемых с образованием летучих веществ и твердого остатка — кокса.

Коксование — это разложение при высокой температуре без доступа воздуха твердых и жидких горючих ископаемых с образованием летучих веществ и твердого остатка — кокса.

Сырье для получения нефтяного кокса

Качество сырья оказывает первостепенное влияние на характеристики конечного продукта − нефтяного кокса.

Производство кокса в СНГ в основном осуществляется на установках замедленного коксования (УЗК).

Характерной особенностью условий работы УЗК является использование в качестве сырья разнообразных смесей, остающихся на заводах в результате переработки нефти.

• тяжелые фракции нефти, образующиеся в результате атмосферной и вакуумной перегонки нефти (мазут, полугудрон, гудрон),
• тяжелые нефтяные остатки (ТНО):
  • крекинг-остатки от термического крекинга мазута и гудрона,
  • тяжелый газойль каталитического крекинга,
  • остатки масляного производства (асфальт пропановой деасфальтизации гудрона, экстракты фенольной очистки масел и др.).

Из всех нефтяных остатков, склонных к образованию различных видов структур кокса, предпочтительными считаются ароматические концентраты (дистиллятный крекинг-остаток) и некоторые другие высокомолекулярные углеводороды.

По этой причине дистиллятное сырье относят к перспективным видам сырья.

НПЗ имеют разные производственные условия и работают на различной нефти, поэтому для каждого НПЗ установки замедленного коксования строились с учетом конкретных условий.

Среди основных параметров, определяющих качество нефти, таких как плотность, фракционный и химический состав нефтепродуктов, наиболее значимыми являются плотность и показатель сернистости.

Сера − одна из самых нежелательных примесей в составе сырой нефти и конечного продукта − кокса.

В зависимости от массовой доли серы кокс, так же как и нефть, классифицируется на малосернистый, сернистый, высокосернистый.

Сернистый кокс отличается менее благоприятными свойствами, по сравнению с малосернистым коксом: вызывает коррозию оборудования, повышенное количество трещин в электродных изделиях, разрушение огнеупорной кладки печей прокаливания, вследствие чего его использование ограничено определенными областями.

Нефть, поступающая на нефтеперерабатывающие заводы, различается по составу, особенно по содержанию серы.

Для для России характерна переработка в основном сернистой и высокосернистой нефти.

К малосернистым (нефть с содержанием серы менее 0,5%) относят большую часть бакинской, грозненской, сахалинской, туркменской и некоторой украинской нефти, а также казахстанской нефти.

Сернистую нефть с содержанием серы 0,5-2,5% добывают в Урало-Поволжском районе (Туймазинское, Ромашинское месторождения и другие), в Западной Сибири (Самотлорское, Нижневартовское, Мегионское и другие).

К высокосернистым (нефть с содержанием серы более 2,5%) относятся месторождения − Арланское, Радаевское, Покровское (Урало-Поволжский район).

В настоящее время основным сырьем для получения кокса являются сернистая нефть.

Применение технологий, позволяющих получать качественный кокс независимо от состава исходной нефти, решает многие проблемы:

• обеспечивает электродную промышленность качественным сырьем,
• позволяет задействовать в производстве более широкий диапазон нефти,
• углубить процесс переработки нефти на НПЗ.

С целью обессеривания конечного продукта применяется прокаливание кокса.

Еще один путь получения обессеренного нефтяного кокса из высокосернистых марок нефти − это предварительное удаление серы из сырой нефти методом гидрообессеривания, гидрокрекинга, или деасфальтизации.

Этот вариант считается более действенным, несмотря на то, что является более сложным и требует дополнительных затрат.

На российские заводы нефть поставляется, главным образом, по системе магистральных нефтепроводов (МНП) Транснефти, в которой Западно-Сибирская нефть, марки Siberian Light смешивается с более тяжелой и сернистой нефтью марки Urals.

Способы получения сырого и обожженного нефтяного кокса

Коксование нефтяного сырья − наиболее жесткая форма термического крекинга нефтяных остатков.

Осуществляется при низком давлении и температуре 480-560 оС, с целью получения нефтяного кокса, а также углеводородных газов, бензинов и керосино-газойлевых фракций.

При коксовании происходит расщепление всех компонентов сырья с образованием жидких дистиллятных фракций и углеводородных газов; деструкция и циклизация углеводородов с интенсивным выделением керосино-газойлевых фракций; конденсация и поликонденсация углеводородов и глубокое уплотнение высокомолекулярных соединений с образованием сплошного коксового остатка.

Промышленный процесс коксования осуществляется на установках 3 х типов: периодическое коксование в коксовых кубах, замедленное коксование в камерах, непрерывное коксование в псевдоожиженном слое кокса-носителя.

Замедленное (полунепрерывное) коксование наиболее широко распространено в мировой практике.

Сырье, предварительно нагретое в трубчатых печах до 350-380 оС, непрерывно поступает на каскадные тарелки ректификационной колонны (работающей при атмосферном давлении), стекая по которым, контактирует с поднимающимися навстречу парами, подаваемыми из реакционных аппаратов.

В результате тепло- и массообмена часть паров конденсируется, образуя с исходным сырьем так называемое вторичное сырье, которое нагревается в трубчатых печах до 490-510 о С и поступает в коксовые камеры − полые вертикальные цилиндрические аппараты диаметром 3-7 м и высотой 22-30 м.

В камеру реакционная масса непрерывно подается в течение 24-36 часов и благодаря аккумулированной ею теплоте коксуется.

После заполнения камеры коксом на 70-90% его удаляют, обычно струей воды под высоким давлением (до 15 МПа).

Кокс поступает в дробилку, где измельчается на куски размером не более 150 мм, после чего подается элеватором на грохот, где разделяется на фракции 150-25, 25-6 и 6-0,5 мм.

Камеру, из которой выгружен кокс, прогревают острым водяным паром и парами из работающих коксовых камер и снова заполняют коксуемой массой.

Летучие продукты коксования, представляющие собой парожидкостную смесь, непрерывно выводятся из действующих камер и последовательно разделяются в ректификационной колонне, водоотделителе, газовом блоке и отпарной колонне на газы,

Типичные параметры процесса: температура в камерах 450-480 о С, давление 0,2-0,6 МПа, продолжительность до 48 часов.
Достоинства замедленного коксования − высокий выход малозольного кокса.

Из одного и того же количества сырья этим методом можно получить в 1,5-1,6 раза больше кокса, чем при непрерывном коксовании.

На российских НПЗ эксплуатируются 1-блочные и 2-блочные установки коксования (каждый блок состоит из 2 х или 3 х реакторов) нескольких типов.

Компоновка, проектирование установок произведены по проектам институтов Гипронефтезаводы и ВНИПИнефть.

Проводят в горизонтальных цилиндрических аппаратах диаметром 2-4 м и длиной 10-13 м.

Сырье в кубе постепенно нагревают снизу открытым огнем.

Далее обычным способом выделяют дистилляты, кокс подсушивают и прокаливают (2-3 часа).

После этого температуру в топке под кубом постепенно снижают и охлаждают куб сначала водяным паром, а затем воздухом.

Когда температура кокса понизится до 150-200 о С, его выгружают.

Типичные параметры процесса: температура в паровой фазе 360-400 о С, давление атмосферное.

Этим способом получают электродный и специальный виды высококачественного кокса с низким содержанием летучих.

Однако способ малопроизводителен, требует большого расхода топлива, а также значительных затрат ручного труда и поэтому почти не используется в промышленности.

Непрерывное коксование в кипящем слое (термоконтактный крекинг)

Сырье, предварительно нагретое в теплообменнике, контактирует в реакторе с нагретым и находящимся во взвешенном состоянии инертным теплоносителем и коксуется на его поверхности в течение 6-12 минут.

В качестве теплоносителя используется обычно порошкообразный кокс с размером частиц до 0,3 мм, реже более крупные гранулы.

Образовавшийся кокс и теплоноситель выводят из зоны реакции и подают в регенератор (коксонагреватель).

Там слой теплоносителя поддерживается во взвешенном состоянии с помощью воздуха, в токе которого выжигается до 40% кокса, а большая его часть направляется потребителю.

Благодаря теплоте, выделившейся при выжигании части кокса, теплоноситель нагревается и возвращается в реактор.

Для перемещения теплоносителя используется пневмотранспорт частиц кокса, захватываемых потоком пара или газа.

Дистиллятные фракции и газы выводят из реактора и разделяют так же, как при замедленном коксовании.

Типичные параметры процесса: температура в теплообменнике 300-320 о С, реакторе 510-540 о С и регенераторе 600-620 о С, давление в реакторе и регенераторе 0,14-0,16 и 0,12-0,16 МПа соответственно, теплоноситель — (6,5-8,0)

Коксование в кипящем слое используют для увеличения выхода светлых нефтепродуктов. Кроме того, сочетание непрерывного коксования с газификацией образующегося кокса может быть применено для получения дизельного и котельного топлива.

Перед использованием нефтяной кокс обычно подвергается облагораживанию, включающему несколько процессов.

При прокаливании удаляются летучие вещества и частично гетероатомы (например, сера и ванадий), снижается удельное электрическое сопротивление.

При графитировании 2-мерные кристаллиты превращаются в кристаллические образования 3-мерной упорядоченности.

В общем виде стадии облагораживания можно представить следующей схемой: Кристаллиты → карбонизация (прокаливание при 500-1000 о С) → 2-мерное упорядочение структуры (1000-1400 о С) → предкристаллизация (трансформация кристаллитов при 1400 о С и выше) → кристаллизация, или графитированние (2200-2800 о С).

• алюминиевая промышленность, в качестве восстановителя (анодная масса) при выплавке алюминия из алюминиевых руд (бокситов). Удельный расход кокса 550 — 600 кг/т алюминия.
• сырье для изготовления электродов, используемых в сталеплавильных печах;
• сырье для получения карбидов (кальция, кремния), которые применяются при получении ацетилена;
• производство шлифовочных, абразивных материалов,
• при изготовлении проводников, огнеупоров и др.
• в качестве восстановителей и сульфидирующих агентов (сернисты1 и высокосернистый),
• для изготовления химической аппаратуры, работающей в условиях агресивных сред, в ракетной технике и тд (конструкционный материал).

Потребление кокса:
В мире потребляется около 100 млн т/год нефтяного кокса:

• цветная металлургия использует — 23%,
• черная металлургия — 7%,
• сжигание в энергетических установках — 30%,
• другое применение — 40%.

Источник