Способ получения первичных аминов

2.5. Получение аминов

В аминах атом азота находится в низшей степени окисления, поэтому многие способы их получения основаны на процессах восстановления азотсодержащих соединений других классов (нитропроизводных углеводородов, амидов, нитрилов).

Важнейший ароматический амин — анилин — образуется при восстановлении нитробензола (восстановители — водород в присутствии металлических катализаторов, Fe + HCl, сульфиды):

Эта реакция носит имя русского химика Н.Н. Зинина, осуществившего ее впервые

Восстановление амидов (восстановитель — алюмогидрид лития LiAH₄):

Восстановление нитрилов с образованием первичных аминов:

R-CN + 4[H] R-CH 2 NH 2

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, который используется в производстве полиамидного волокна найлон.

Получение аминов путём введения алкильных групп в молекулы аммиака и аминов (реакции алкилирования).

В основе этих превращений лежит реакция нуклеофильного замещения галогена в галогеналканах. Роль нуклеофила играют молекулы аммиака и аминов, имеющие неподеленную пару электронов на атоме азота.

В промышленности алкилирование аммиака в большинстве случаев проводится не галогеналканами, а спиртами, в молекулах которых происходит нуклеофильное замещение ОН-группы на аминогруппу.
Действием галогеналканов на первичные алифатические и ароматические амины получают вторичные и третичные амины, в том числе, смешанные.
Механизм реакции алкилирования аминов

Источник

Амины

Амины — органические соединения, продукты замещения атомов водорода в аммиаке NH₃ различными углеводородными радикалами. Функциональная группой аминов является аминогруппа — NH₂.

Классификация аминов

По числу углеводородных радикалов амины подразделяются на первичные, вторичные и третичные.

Запомните, что основные свойства аминов выражены тем сильнее, чем больше электронной плотности присутствует на атоме азота. Однако, у третичных аминов три углеводородных радикала создают значительные затруднения для химических реакций.

Таким образом, у третичных аминов основные свойства выражены слабее, чем у вторичных аминов. Основные свойства возрастают в ряду: третичные амины (слабые основные свойства) → первичные амины → вторичные амины (основные свойства хорошо выражены).

Номенклатура и изомерия аминов

Названия аминов формируются путем добавления суффикса «амин» к названию соответствующего углеводородного радикала: метиламин, этиламин, пропиламин, изопропиламин, бутиламин и т.д. В случае если радикалов несколько, их перечисляют в алфавитном порядке.

Общая формула предельных аминов C_nH_2n+3N. Атомы углерода находятся в sp₃ гибридизации.

Для аминов характерна структурная изомерия: углеродного скелета, положения функциональной группы и изомерия аминогруппы.

Получение

Нагревание галогеналканов с аммиаком

В основе этой реакции лежит замещение атома галогена в галогеналканах на аминогруппу, при этом образуются амин и соль аммония.

При такой реакции нитрогруппа превращается в аминогруппу, образуется вода.

Знаменитой является предложенная в 1842 году Н.Н. Зининым реакция получения аминов восстановления ароматических нитросоединений (анилина и других). Она возможна в нескольких вариантах, главное, чтобы в начале реакции выделился водород.

Реакция сопровождается разрушением карбонильной группы и отщеплении ее от молекулы амида в виде воды.

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, используемый в изготовлении волокна — нейлон.

В промышленности амины получают реакцией аммиака со спиртами, в ходе которой происходит замещение гидроксогруппы на аминогруппу.

В ходе реакции галогеналканов с аммиаком, аминами, становится возможным получение первичных, вторичных и третичных аминов.

Химические свойства аминов

Как и аммиак, амины обладают основными свойствами, их растворы окрашивают лакмусовую бумажку в синий цвет.

В реакции с водой амины образуют гидроксиды алкиламмония, которые аналогичны гидроксиду аммония. Анилин с водой не реагирует, так как является слабым основанием.

Как основания, амины вступают в реакции с различными кислотами и образуют соли алкиламмония.

Данная реакция помогает различить первичные, вторичные и третичные амины, которые по-разному с ней взаимодействуют.

При конденсации первичных аминов с альдегидами и кетонами получают основания Шиффа, соединения, которые содержат фрагмент «N=C».

Соли аминов легко разлагаются щелочами (растворимыми основаниями). В результате образуется исходный амин, соль кислоты и вода.

При горении аминов азот чаще всего выделяется в молекулярном виде, так как для реакции азота с кислородом необходима очень высокая температура. Выделение углекислого газа и воды обыкновенно при горении органических веществ.

Данная статья написана Беллевичем Юрием Сергеевичем и является его интеллектуальной собственностью. Копирование, распространение (в том числе путем копирования на другие сайты и ресурсы в Интернете) или любое иное использование информации и объектов без предварительного согласия правообладателя преследуется по закону. Для получения материалов статьи и разрешения их использования, обратитесь, пожалуйста, к Беллевичу Юрию.

Источник

Способ получения первичных аминов

В молекулах аминах атом азота находится в низшей степени окисления -3:

Степени окисления атома азота в молекулах аммиака и метиламина

Поэтому многие способы получения аминов основаны на процессах восстановления азотсодержащих соединений других классов.

1. Восстановление нитросоединений

Наиболее общим методом получения первичных аминов является восстановление нитросоединений.

Восстановление осуществляется атомарным водородом (т.е. водородом, получаемым в момент его выделения), который является более сильным восстановителем, чем молекулярный:

Для получения атомарного водорода используется реакция цинка или железа в кислой среде (с соляной кислотой), алюминий в щелочной среде (с гидроксидом натрия).

Нитросоединения при восстановлении образуют первичные амины.

Для получения алифатических аминов этот способ используется редко, но важен для получения ароматических аминов и лег в основу промышленного производства анилина.

Реакция получения анилина открыта в 1842 г. профессором Н.Н. Зининым (реакция Зинина). В качестве восстановителя Зинин использовал сульфид аммония:

2. Взаимодействие алкилгалогенидов (галогеналканов) с аммиаком (алкилирование по Гофману)

Алкилирование аммиака — основной способ получения аминов. Эта реакция была открыта немецким химиком А.В. Гофманом и является наиболее простым методом синтеза первичных, вторичных и третичных аминов.

Получение аминов происходит путем замещения атома водорода аммиака на углеводородный радикал:

Если алкилгалогенид в избытке, то первичный амин может вступать в реакции алкилирования (выполняя роль аммиака), превращаясь во вторичный или третичный амин.

Смеси аминов разделяют перегонкой, используя большие различия в температурах кипения.

3. Реакция аммиака со спиртом (аммонолиз спиртов)

Пропусканием паров спирта и аммиака при температуре 300-500 0 С над катализатором получают смесь первичных, вторичных и третичных спиртов:

4. Действие щелочей на соли алкиламмония

Лабораторный способ

Вытеснением аминов из их солей при нагревании более сильным основанием можно получить первичные, вторичные и третичные амины. Щелочь как более сильное основание вытесняет амин, который выделяется при нагревании в виде газа.

5. Восстановление нитрилов

Первичные амины могут быть получены восстановлением нитрилов тетрагидридоалюминатом (III) лития LiAlH₄ в диэтиловом эфире:

Этим способом в промышленности получают гексаметилендиамин, который используется в производстве полиамидного волокна нейлон.

6. Восстановление амидов

Амиды карбоновых кислот восстанавливаются до аминов алюмогидридом лития LiAlH₄. Из соответствующих амидов могут быть получены первичные, вторичные и третичные амины.

Источник

Характерные химические свойства азотсодержащих органических соединений. Важнейшие способы получения аминов и аминокислот

Содержание:

Азотсодержащие соединения – это молекулы, имеющие в строении атомы азота. С помощью инертного газа образуются различные классы органических соединений:

амины (R-NH₂);
аминокислоты (H₂N-R-COOH);
нитрилы (R-CN);
нитросоединения (R-NO₂);
нитрозосоединения (R-NO) и т.д.

Амины

Амины – аммиачные производные, которые рассматриваются как замещенный продукт водородных атомов на органические радикалы (R).

У аминов так же как и в растворе аммиака проявляются слабые основные свойства. Классифицируются по числу катионов водорода, которые заместили, на:

Амины разделяют по характеру органических заместителей:

предельные – молекулы без ароматических колец и кратных связей;
непредельные – в молекулах присутствуют ароматические кольца и кратные связи.

В азоте амина находится внешняя электронная пара, за счет которой способен проявлять себя как основание. Но существуют ионы, являющиеся продуктами замещения на радикал всех водородных атомов – NH₄ + .

Когда аминогруппа в ароматических аминах связана с ароматическим ядром, то амины являются более слабыми снованиями по сравнению с аммиаком. Так как неподеленная электронная пара атома азота смещается в сторону ароматической π-системы бензольного кольца, таким образом электронная плотность на атоме азота снижается. Бензольное ядро, обладающее большей энергией ионизации, оттягивает на себя электронную плотность молекулы. В результате основные свойства снижаются в реакциях, например взаимодействия с водой. Так, анилин реагирует только с сильными кислотами, а с водой практически не реагирует.

Способы получения аминов

Амины сохраняют многие особенности аммиака – запах, растворимость в воде, сильные основные свойства.

Реакция Гофмана (алкилирование аммиака и его производных)
- R-Hal + NH₃ → R-NH₂ + HHal
- R-Hal + R ’ -NH₂ + NH₃ → R-NH-R ’ + NH₄Hal
- R-Hal + R-NH-R → N-(R)₃ + NH₄Hal
Взаимодействие непредельных аминов со спиртами – способ получения вторичных аминов
- С₆H₅-NH₂ + CH₃-OH → С₆H₅-NH-CH₃ + H₂O
Пропускание паров спирта и аммиака над катализатором оксида алюминия при температуре в 30°C
- R-OH + NH₃ → R-NH₂ + H₂O
Расщепление амидов при взаимодействии с гипохлоридом калия
- R-CONH₂ + KBrO → R-NH₂ + Cl₂ + KBr
Восстановление нитросоединений в присутствии катализатора в виде никеля, палладия – способ получения первичных аминов
- R-NO₂ + H₂ → R-NH₂ + H₂O

Химические реакции аминов

Химические свойства определяются реакционными центрами (РЦ):

первый РЦ, представляющий собой неподеленную пару электронов на азоте;
второй РЦ, определяющийся полярностью связи N-H;
третий РЦ – это бензольное кольцо.

У непредельных аминов роль первого РЦ незначительна, т.к. ароматическое кольцо смещает на себя плотность и неподеленная пара электронов азота в проявлении основных свойств не принимает участия.

I. Основные свойства

Атом азота в амине принимает участие в образовании ковалентной связи, выступая как донор, благодаря внешней паре электронов. Т.о. амины присоединяют катион водорода и проявлять свойства основания.

По сравнению с основностью аммиака, амин проявляет большие основные свойства. Это связано с тем, что индуктивный эффект направлен на аминогруппу и азот становится более активным, т.е. прочнее связывает протон.

Степень проявления основных свойств зависит от величины частичного отрицательного заряда на азоте. Чем он выше, тем сильнее основные свойства.

Предельные первичные амины реагируют с азотистой кислотой с образованием спиртов, азота N₂ и воды. Например:

Признаком этой реакции — выделение азота.
Реакция является качественной на первичные амины .
Реакцию проводят поэтапно:

смешивают амин с раствором соли азотистой кислоты (нитрита)
добавляют к этой смеси сильную минеральную кислоту. При взаимодействии нитритов с сильными минеральными кислотами образуется азотистая кислота, которая потом реагирует с амином:
- R – NH₂+ KNO₂ + HCl = R – OH + N₂ + KCl + H₂O

Вторичные амины дают при похожих условиях маслянистые жидкости с характерным запахом, поэтому и название N-нитрозаминами.

Третичные амины с азотистой кислотой не взаимодействуют.

Сгорание любых аминов приводит к образованию углекислого газа, воды и азота:

II. Слабые кислотные свойства

Первичным и вторичным аминам характерен разрыв связи N-H и замещение атома водорода на другие функциональные группы.

Взаимодействия с металлами
- R-NH₂ + Na → R-NH-Na + H₂
Алкилирование (реакция Гофмана) под действием катализатора в виде аммиака
- R-NH₂ + R’-Hal → R-NH-R’ + HHal
Ацилирование
- CH₃-COCl + CH₃-NH₂ → CH₃-NH-CO-CH₃ + HHal

III. Качественная реакция на амины

Она осуществляется с помощью азотистой кислоты, которую необходимо получить непосредственно в момент реакции.

Амины широко применяют в фармакологической промышленности в препаратах с упрощенной адреналиновой структурой, а также в строительной отрасли в качестве компонента полимерных материалов.

Аминокислоты

Аминокислоты – это органические вещества, которые включают в себя аминогруппу (-NH₂) и карбоксигруппу (-COOH). Единая формула аминокислот – (NH₂)_xR(COOH)_y, где x и y принимают значения больше одного.

Аминокислоты – это элементарная структура белков, из которых состоят структуры животного тела. В состав белков входят только α-аминокислоты. На планете Земля 20 аминокислот, общая формула которых H₂N-CH(R)-COOH. Эта двадцатка содержит в себе радикалы – углеводородные, кислородсодержащие, серосодержащие, азотсодержащие и ароматические.

Способы получения аминокислот

Аминокислоты – это бесцветные кристаллы, плавящиеся при 200°C. Они способны растворяться в воде, но нерастворимы в эфирах.

Взаимодействие α-галогенпроизводных карбоновых кислот с аммиачным раствором (действие температур)
- Cl-R-COOH + NH₃ → H₂N-R-COOH + HCl
Воздействие аммиака и цианистого водорода на альдегиды и кетоны
- R-CHO + NH₃ → R-CH=NH + H₂O
- R-CH=NH + HCN → R-CH(NH₂)-CN
- R-CH(NH₂)-CN + 2H₂O → R-CH(NH₂)-COOH + NH₃
Взаимодействие белка с водой при добавлении кислоты
- [-HN-CH(R)-C(O)-NH-CH(R’)-C(O)-]_n + HOH → H₂N-CH(R)-COOH + H₂N-CH(R’)-COOH
Добывание аминокислот клеточными организмами

Микроорганизмы при нарушении нормальной жизнедеятельности начинают синтезировать аминокислоту, вместо того, чтобы накапливать белок.

Химические свойства аминокислот

В составе аминокислот две функциональные группы, поэтому с одной группой веществ они ведут себя как амины, с другой как карбоновые кислоты, а с третьей – проявляют все свойства сразу.

I. Карбоксильная группа – ее химические реакции

Многие химические свойства, характерные для спиртов, встречаются и у аминокислот. Реакции задействуют только группу –COOH.

Кислотные свойства
Особые взаимодействия
- H₂N-CH(R)-COOH + R’-OH → H₂N-CH(R)-COOR’ + H₂O2. Особые взаимодействия
- H₂N-CH(R)-COOH + SOCl₂ → H₂N-CH(R)-COCl + SO₂ + HCl
Реакция с аммиаком
- H₂N-CH(R)-COOH + NH₃ → H₂N-CH(R)-CONH₂ + H₂O
Элиминирование молекулы диоксида углерода (под действием температур)
- H₂N-CH(R)-COOH → H₂N-CH₂-R + CO₂

II. Аминогруппа – ее химические реакции

Многие химические свойства, характерные для аминов, встречаются и у аминокислот. Реакции задействуют только группу ––NH₂.

Реакции с кислотами
- H₂N-CH(R)-COOH + HCl → [H₃N + -CH(R)-COOH]Cl —
Введение ацила в аминокислоту
- H₂N-CH(R)-COOH + CH₃-COCl → CH₃-C(O)-NH-CH(R)-COOH + HCl
Введение алкильного остатка в состав аминокислоты
- H₂N-CH(R)-COOH + 2СH₃J → (CH₃)₂-N(R)-CH(R)-COOH + 2HJ
Отщепление аминогруппы от аминокислоты под действием температур
- COOH-CH₂-CH(NH₂)-COOH → COOH-CH₂-CH₂-COOH + NH₃

III. Реакции по обеим группам

Ряд химических свойств связан с действием реактивов на все функциональные группы.

Синтез комплексных солей
Нагревание β-аминокислот
- H₂N-CH₂-CH₂-COOH → CH₂=CH-COONH₄ + H₂O
Нагревание γ и δ-аминокислот

Аминокислоты – это звенья, из которых составляются нити белка. Из них строятся живые ткани на планете. Почти все аминокислоты организм использует для построения органики тела. Некоторые играют роль медиаторов в нервных импульсах, другие используются в химической промышленности для проведения синтезов, третьи – в пищевой отрасли.

Источник