Способ получения нефтяных пеков
2.6 Установки термического крекинга, висбрекинга — часть 2
2.6.3 Технология производства нефтяного пека (термический крекинг тяжелого дистиллятного или остаточного сырья при низком давлении)
Общие сведения о процессе
Производство нефтяных пеков осуществляется либо процессом термокрекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимого при низком давлении (0,1 — 0,5 МПа), температуре 360 — 420°С и времени реакции 0,5 — 10 ч., либо термополиконденсацией крекинг-остатков или тяжелой смолы пиролиза. В настоящее время нефтяные пеки в промышленном масштабе получают только за рубежом. В России технологии производства нефтяного пека термополиконденсацией разрабатываются на базах ОАО «Ново-Уфимского НПЗ», ПО «Ангарскнефтеоргсинтез», ПО «Салаватнефтеоргсинтез».
Нефтяные пеки находят применение как связующий или пропиточный материал при изготовлении графитированных электродов, анодной массы, обожженных анодов, конструкционных материалов на основе графита, электроугольных изделий, угольных и коксовых брикетов.
Перспективными считаются следующие технологии производства нефтяных
а) термополиконденсацией крекинг-остатка в течение 3 — 5 ч при температуре 420 — 430°С с получением пека с температурой размягчения 65 — 90°С;
б) высокотемпературной термополиконденсацией нефтяного сырья при температуре 485-500°С и давлении 1.5-3.5 МПа в термоизолированном реакторе в течение 65 — 90 мин с последующим фракционированием продуктов с получением нефтяного пека с температурой размягчения 75°С и 140°С;
в) термополиконденсацией смолы пиролиза по двухстадийной схеме (при атмосферном давлении и температуре 350-380°С на первой стадии, и под давлением 0,2 — 0,5 МПа и температуре 390 — 400°С на второй стадии) с получением мягкого (температура размягчения 50 — 60°С) и электродного (с температурой размягчения 70 -90°С, содержание нерастворимых в толуоле веществ 18-20%) пеков.
Сырье и общие требования к нему
В качестве одного из основных видов сырья для получения нефтяных пеков используют тяжелые смолы пиролиза. Тяжелые смолы пиролиза различного углеводородного сырья имеют близкие характеристики — плотность (1044 — 1140 кг/м при 20°С), молекулярную массу (273 — 334), коксуемость (10 — 22%). В тяжелой смоле содержится углерода (92,7%), водорода (7,2%), серы (0,02 — 0,1%), азота (менее 0,1%), практически отсутствуют кислородные соединения; но в ней много непредельных соединений (йодное число 30 — 50 г Ы100 г), таких, как алкилпроизводные индена, склонных при хранении и нагревании к полимеризации.
Тяжелая смола пиролиза выпускается как товарный продукт марок «А» и «Б», технические характеристики приведены в таблице 2.9.
Таблица 2.9 — Технические характеристики тяжелой смолы пиролиза
Наименование показателя
Плотность при 20°С, г/см 3 , не менее
Вязкость кинематическая при 100°С, мм 2 /с, не более
Температура отгона 3%-ного объема, °С, не менее
Коксуемость, %, не более
Массовая доля воды, %, не более
Массовая доля механических примесей, %, не более
Индекс корреляции, не менее
Массовая доля ионов натрия, %, не более
Массовая доля ионов калия, %, не более
Углеводородный газ после сероочистки используется в качестве технологического топлива или подвергается газофракционированию с получением сухого газа, пропан-пропиленовой и бутан-бутиленовой фракций для нефтехимии;
Бензиновая фракция характеризуется низкой октановой характеристикой, химической нестабильностью вследствие высокого содержания непредельных углеводородов и повышенным содержанием серы. Подвергается сероочистке и служит в качестве компонента сырья установок каталитического риформинга;
Легкий газойль подвергается гидроочистке в смеси с прямогонными дизельными фракциями с получением высококачественного дизельного топлива;
Термогазойль (тяжелый газойль), используемый или в качестве компонента сырья процесса гидрокрекинга с получением дизельного топлива, или в качестве компонента сырья после гидрооблагораживания процесса каталитического крекинга с получением высокооктанового бензина;
Нефтяной пек является целевым продуктом, представляет собой битуминозный материал черного цвета с блестящим раковистым изломом.
Свойства нефтяного пека в значительной степени зависят от технологии его получения и характеристик исходного сырья:
Нефтяные пеки из смол пиролиза, полученные с подачей пара, имеют температуру размягчения 60 и 80°С, выход летучих веществ — 72,8 и 68,5%, содержание нерастворимых в толуоле веществ составляло 3,9 и 5,7%, содержание нерастворимых в хинолине — следы и 1.06%;
Пеки из смол пиролиза, полученные под давлением при температуре 400°С, имеют температуру размягчения 84 и 94°С, выход летучих веществ — 61.8 и 56.4%, содержание нерастворимых в толуоле веществ — 20.2 и 23.8%, содержание нерастворимых в хинолине веществ — 1,03 и следы;
Для пеков из вакуумных газойлей с повышенной температурой размягчения и высокотемпературного (температура размягчения пеков составляет 86 и 143°С) получены значения выхода летучих — 60,0 и 47%, содержания нерастворимых в толуоле — 26,1 и 33,3%, нерастворимых в хинолине — 2,9 и 1,2%.
Содержание кислорода и азота в пеках составляет 0,20 — 0,41%, содержание серы — 0,66 — 0,85%.
Таблица 2.10 — Типичные свойства нефтяного пека
Технологическая схема процесса
Процесс термокрекинга тяжелого дистиллятного (остаточного) сырья Схема процесса производства нефтяного пека путем термокрекинга тяжелого дистиллятного или остаточного сырья, проводимого при низком давлении (0,1 — 0,5 МПа), температуре 360 — 420°С и времени реакции 0,5-10 час представлена на рисунке 2.19.
Рисунок 2.19 — схема установки термокрекинга тяжелого дистиллятного (остаточного) сырья 1 — ректификационная колонна; 2 — печь; 3 — реактор; 4 — вакуумная колонна I — сырье; II — газ; III — водяной пар; IV — бензиновая фракция; V — легкий газойль; VI — тяжелый газойль; VII — пек; VIII — пары с верха вакуумной колонны к вакуумсоздающей аппаратуре
Сырье после очистки от механических примесей и компонентов, нерастворимых в хлороформе, подогревается и поступает в ректификационную колонну 1 для удаления легких дистиллятов. Остаток с низа колонны 1 подогревается в печи 2 и поступает в реактор 3, который представляет собой автоклав периодического действия. На установке может работать каскад реакторов. Остаток после реактора 3 поступает в вакуумную колонну 4 с целью испарения низкомолекулярных продуктов и разгазирования пека. В реакторе процесс ведут при перемешивании с помощью инертного или природного газов, а также механических мешалок. С вакуумной колонны отбирают следующие погоны: дизельные фракции, тяжелый вакуумный газойль и пек.
Ниже приведены данные по выходу продуктов пекования из гудрона, % (масс.):
Углеводородный газ 8,5
Бензиновая фракция 15,0
Легкий газойль 10,0
Тяжелый газойль 30,0
Термический крекинг с перегретым водяным паром
Процесс разработан в Японии компанией Kureha. В настоящее время в Японии работает промышленная устновка термокрекинга гудрона с перегретым водяным паром мощностью 1 млн т/год. Технологическая схема процесса представлена на рисунке 2.20.
Рисунок 2.20 — Схема процесса термокрекинга гудрона с перегретым водяным паром:
1 — сырьевая печь, 2 — реакторы, 3 — ректификационная колонна, 4 -пароперегреватель, 5 — колонна отпарки стоков, 6 — транспортер-рыхлитель; I — сырье, II — пар, III — сероводород, IV -газ, V — бензин, VI — сточные воды на очистку, VII -тяжелый газойль, VIII — пек, IX — вода
Сырье подогревается и поступает в ректификационную колонну 3 для удаления легких дистиллятов. Остаток с низа колонны 3 подогревается в печи 1 до температуры 500 °С и поочередно заполняет реакторы 2. Процесс происходит в реакторном блоке, состоящем из двух реакторов. В то время как один заполняется сырьем, через другой (уже заполненный сырьем) с помощью крана-переключателя пропускают перегретый в печи 4 до 600 °С водяной пар, в результате чего происходит термокрекинг сырья и отпарка образующихся продуктов. Газообразные и жидкие продукты вместе с водяным паром выводятся сверху из реакторов 2 и направляются на фракционирование в ректификационную колонну 3. С низа реакторов выводится пек, который выдерживают в стабилизаторе, а затем охлаждают на ленточном транспортере-рыхлителе 6. Пек получается высококачественный с высокой температурой размягчения, он используется в качестве связующего при производстве металлургического кокса, а также в качестве сырья процесса газификации для получения водорода и оксида углерода.
Материальный баланс процесса представлен ниже, [% (масс.)]:
Углеводородный газ 4,3
Бензиновая фракция 14,2
Получение нефтяных пеков методом термополиконденсации
Термополиконденсация позволяет получать пеки с температурой размягчения 65 — 100°С, плотностью 1250 — 1300 кг/м3 при следующих условиях процесса: температура 420 — 430°С, продолжительность 3-5 часов. Увеличение температуры процесса до 460 — 510°С при снижении продолжительности процесса до 1-5 мин., и последующая выдержка в реакторе при 380 — 440°С в течение 1 -3 часов позволяют также получить нефтяной пек для алюминиевой промышленности. Нефтяные пеки, полученные термополиконденсацией смолы пиролиза в двух последовательно работающих реакторах и имеющие температуру размягчения 65 и 100°С соответственно, могут быть в последующем смешаны в различных пропорциях.
2.6.4. Технология производства технического углерода (высокотемпературный термокрекинг тяжелого высокоароматического сырья при низком давлении)
Общие сведения о процессе
В настоящее время выпуск технического углерода (ТУ) в России ведется в соответствии с государственным стандартом (ГОСТ 7885-86) или ASTM, предусматривающими градацию ТУ на марки, определяемые способами производства продукта. Выпуск ТУ различных марок налажен на семи действующих предприятиях, особое место среди которых занимают ОАО «Омский завод технического углерода» («Омсктехуглерод»), ОАО «Нижнекамский завод технического углерода»
(«Нижнекамсктехуглерод»), ОАО «Ярославский технический углерод», выпускающие в том числе электропроводный техуглерод для высокоэлектропроводящих резин.
Процессы получения технического углерода можно классифицировать на две категории: основанные на неполном сгорании и термическом разложении углеродов, зависящие от присутствия или отсутствия кислорода. Существует несколько способов получения технического углерода — печной, канальный, ламповый, основанные на неполном сжигании углеводородов, а также термический, осуществляемый за счет термического разложения природного газа или ацетилена. Перечисленные способы позволяют производить разные типы техуглерода, классифицируемые по способам их получения: печной технический углерод из жидкого сырья, ламповый, канальный, термический и ацетиленовый типы ТУ. Незначительное количество техуглерода, являющегося побочным продуктом производства синтез-газа из жидких углеводородов, находит применение в электропроводных резиновых смесях. Известен плазменный способ получения техуглерода. Многочисленные марки, получаемые различными способами, обладают разнообразными характеристиками. В настоящее время более 99% технического углерода получают процессами неполного сгорания.
Сырье и общие требования к нему
Качество, выход технического углерода и экономическая эффективность производства в значительной мере определяются составом и свойством сырья.
Более 60% получаемого технического углерода приходится на углерод активных марок, характеризующегося определенным комплексом свойств, необходимо использовать специальное высококачественное сырье. Согласно современным требованиям, такое сырье должно отличаться высоким содержанием полицикпических ароматических углеводородов с короткими боковыми цепями, ограниченным содержанием нафтенопарафиновых углеводородов, соединений серы, асфальтенов и механических примесей. Сырье для производства ТУ с допустимым содержанием серы получается при использовании продуктов переработки малосернистых нефтей, при гидрогенизационном облагораживании готового сажевого сырья, а также при предварительной гидроочистке исходного сырья.
Таблица 2.11 — Основные виды сырья для производства технического углерода
Сырье для получения ТУ
Исходное сырье
Процесс производства
Нефтехимические продукты
Газойли пиролиза: зеленое масло, масло ПТУ, смолы пиролиза
Газы, бензиновые фракции, газойли
Пиролиз с получением олефинов
Газойлевые фракции каталитического крекинга: крекинг-газойль, декантат, тяжелый каталитический газойль
Керосиновые, газойлевые, вакуумные фракции прямой перегонки нефти, коксования, термического крекинга, деасфальтизаты и экстракты масляного производства
Различные модификации каталитического крекинга
Газойлевые фракции термолиза: термогазойль, термоконцентрат
Газойли каталитического крекинга и коксования, дистиллятные экстракты масляного производства
Термический крекинг под давлением, висбрекинг
Сырье для получения ТУ
Исходное сырье
Процесс производства
Ароматизированные концентраты Экстракты вторичных газойлей
Экстракты очистки дистиллятных масел
Газойли каталитического крекинга и коксования
Масляные фракции нефти
Экстракция селективными растворителями Очистка селективными растворителями
Коксохимические продукты
Антраценовые фракция и масло, хризеновая фракция
Пековый дистилляты Сланцевое масло
Смолы высокотемпературного коксования каменных углей и сланцев
Дистилляция каменноугольных и сланцевых смол Выделение сырого антрацена
Композиционное сырье
Углеводородные смеси
Ароматизованные продукты переработки нефти и угля различного происхождения Добавки и присадки
Смешение и гомогенизация Термолиз в отделениях подготовки сырья на заводах технического углерода
Три вида сырья в настоящее время пригодны для получения высококачественного ТУ: каталитический газойль, тяжелая смола пиролиза и коксохимическое сырье (антраценовая фракция, антраценовое масло, пековые дистилляты).
Таблица 2.12 — Требования к коксохимическому сырью для производства ТУ
Гэзойли каталитического крекинга являются одним из основных источников получения сырья для производства сажи. Однако не все газойли можно непосредственно использовать в производстве сажи из-за недостаточно высокой степени ароматизованности. Для этого требуется их вторичная переработка. В таблице 3 представлены свойства каталитического газойля, получаемого на ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез», используемые в качестве сырья при производстве технического углерода.
Тяжелая смола пиролиза является одним из основных видов сырья, применяемого для получения высококачественного технического углерода. Это обусловлено высоким содержанием полициклических ароматических углеводородов (до 85% масс.), высоким индексом корреляции (125-140), низкой зольностью (менее 0,01%) и содержанием серы (менее 0,3% масс.). При замене термогазойлей на смолы пиролиза удалось заметно снизить газообразование и в несколько раз уменьшить выбросы соединений серы. В таблице 2.13 представлены свойства смолы пиролиза, получаемой на ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез», используемые в качестве сырья при производстве технического углерода.
Таблица 2.13 — Характеристика каталитического газойля ОАО «Славнефть- Ярославнефтеоргсинтез» — сырья для производства технического углерода
№ ГОСТ. ОСТ, ТУ, СТП
Показатели качества, обязательные для проверки
Газойль тяжелый каталитический
ТУ 0258-00548671436-2006
1.Плотность при 20°С г/см 3 , не менее
2. Массовая доля воды, % не более
3. Коксуемость, % не более
4. Массовая доля ионов натрия, % не более
5. Массовая доля ионов калия, % не более
6. Массовая доля механических примесей, % не более
7. Зольность, % не более
8. Индекс корреляции
Газойль тяжелый каталитический
00149765-2002
1.Плотность при 20°С г/см 3 , не менее
2. Массовая доля воды, % не более
3. Коксуемость, % не более
4. Индекс корреляции
Таблица 2.14 — Характеристика свойств смолы пиролиза ОАО «Славнефть- Ярославнефтеоргсинтез» — сырья для производства технического углерода
№ ГОСТ. ОСТ, ТУ, СТП
Показатели качества, обязательные для проверки
ТУ 38.10212-56-89
1 .Плотность при 20°С г/см 3 , не менее марка А марка В
2. Массовая доля воды, % не более марка А марка В
3. Коксуемость, % не более марка А марка В
4. Массовая доля ионов натрия, % не более
5. Массовая доля ионов калия, % не более
6. Массовая доля механических примесей, % не более
7. Индекс корреляции, не менее марка А марка В
Товарный ТУ должен обладать определенным набором свойств и характеристик. Дисперсность технического углерода при одинаковой температуре процесса возрастает с повышением степени ароматизованности сырья. При получении технического углерода заданной дисперсности повышение степени ароматизованности
сырья позволяет снизить температуру процесса (уменьшить расход воздуха) или повысить нагрузку реактора по сырью.
Важное влияние на качество получаемого технического углерода оказывает содержание коксовых частиц. Многократно доказано отрицательное влияние посторонних механических примесей в ТУ на модуль, разрывную прочность резин, уровень которых значительно снижается. Поэтому содержание механических примесей в ТУ строго нормируется: для частиц размером > 500 мкм — не более 0,001%, для частиц размером 140 мкм — не более 0,02%, для частиц размером 45 мкм — не более 0,1 %.
В техническом углероде серы должно содержаться не более 1,1%. Сера, как в свободном, так и в связанном состоянии оказывает влияние на процесс вулканизации резин. При высоком содержании серы в ТУ может происходить преждевременная вулканизация резин. Принято считать, что примерно 50% серы сырья переходит в ТУ, остальная часть в газы, в основном в SO2 и ЭОз. В сырье для производства техуглерода содержание серы не превышает, как правило, 0,6%.
Перспективными считаются присадки к сырью для получения технического углерода заданных свойств. Присадки, содержащие щелочные металлы, снижают степень структурности ТУ. В качестве присадок к сырью используют щелочи или соли щелочных металлов. При получении низкотемпературного техуглерода нормальной структуры необходимо применять присадки в возможно малых концентрациях, например, соли рубидия, цезия и калия.
Технологическая схема процесса
Процесс высокотемпературного термокрекинга тяжелого высокоароматического сырья при низком давлении
Печной способ получения технического углерода является основным в настоящее время. Он позволяет получать различные марки с определенным набором свойств. Более 96% производимого техуглерода получают печным способом из жидкого сырья. Только для шинной и резиновой промышленности выпускается до 50-ти различных марок ТУ, примерно столько же производится других марок техуглерода -пигментного, электропроводного, техуглерода для пластмасс, для электрографических композиций, для видеокассет и т. д.
На рисунке 2.21 показана принципиальная схема производства технического углерода из жидкого углеводородного сырья. Эта схема типична для производственной линии (технологического потока) по промышленному производству технического углерода печным способом. Основное оборудование, показанное на схеме, также типично для этого способа.
В реактор, футерованный высокоогнеупорными материалами, подается природный газ и нагретый до 800°С воздух. За счет сжигания природного газа образуются продукты полного сгорания с температурой 1820 — 1900°С, содержащие определенное количество свободного кислорода. В высокотемпературные продукты полного сгорания впрыскивается жидкое углеводородное сырье, предварительно тщательно перемешанное и нагретое до 200 — 300°С. Пиролиз сырья происходит при строго контролируемой температуре, которая в зависимости от марки выпускаемого техуглерода имеет различные значения от 1400 до 1750°С. На определенном расстоянии от места подачи сырья термоокислительная реакция прекращается
посредством впрыска воды. Образовавшиеся в результате пиролиза техуглерод и газы реакции поступают в воздухоподогреватель, в котором они отдают часть своего тепла воздуху, используемому в процессе, при этом температура углеродогазовой смеси понижается от 950 — 1000°С до 500 — 600°С.
Рисунок 2.21 — Принципиальная схема производства технического углерода I — воздух в реактор, II — холодная вода; III — топливо; IV — сырье; V — отходящие газы; VI — газы на очистку; VII — некондиционный ТУ.
1 — резервуар сырья; 2 — воздуховка; 3 — реактор; 4 — подогреватель сырья;
5 — подогреватель воздуха и топлива, 6 — холодильник-ороситель; 7 — рукавный фильтр, 8 — микроизмельчитель;9 — вентилятор аэрозоля; 10 — циклон; 11 — мешалка-уплотнитель; 12 — гранулятор, 13 — сушильный барабан; 14 — элеватор; 15 — магнитный сепаратор; 16-классификатор; 17-конвейер; 18-бункер готовой продукции;
19- загрузка в хопперы; 20- упаковка в мешки.
Ниже приведен примерный материальный баланс установки [% (масс)] по производству ТУ из газойлей каталитического крекинга
Источник
