Способ получения наночастиц сверху вниз предполагает

Методы получения наночастиц и наноматериалов.

Современная наука о наноматериалах характеризуется тесным взаимодействием с физикой, химией и биологией. Это особенно ярко продемонстрировано методами получения (синтеза) наночастиц и наноматериалов. С одной стороны существуют методы, в которых используется подход «сверху вниз», основанный на измельчении (дроблении, структурировании) макроскопического материала. С другой стороны, есть методы, в которых используется подход «снизу вверх», основанный на получении наноматериалов из составляющих их атомов или молекул. Подход «сверху вниз» чаще используется в физических методах, подход «снизу вверх» — в химических методах. Существуют также разнообразные гибридные методы. К настоящему времени разработано довольно большое число методов синтеза наночастиц и наноматериалов. Ниже кратко обсуждаются наиболее распространенные из них.

Физические методы.

Многие физические методы включают испарение твердого материала и образование перенасыщенного пара, из которого происходит формирование наночастиц в результате однородной конденсации. В этих методах размер частиц контролируется за счет либо попеременного выключения источника пара, либо за счет уменьшения скорости агрегации атомов при добавлении в пар нейтральных атомов газа, которые сталкиваются с горячими атомами металла и охлаждают их. За последние несколько десятилетий разработан ряд специальных методов, которые можно классифицировать, взяв за основу либо источник энергии для испарения материала, либо состав прекурсов — твердое тело или жидкость. Здесь прекурсы – это вещества, содержащие в своем составе атомы или молекулы, из которых синтезируются наночастицы. К физическим методам получения наночастиц и наноматериалов относятся: конденсация в инертном газе, дуговой разряд, ионное расщепление, лазерная абляция, лазерный и струйный пиролиз, лазерный метод генерации наночастиц в молекулярных пучках, плазменные методы.

Рис. 3. Иллюстрация методов получения (синтеза)

наночастиц и наноматериалов.

Конденсация в инертном газе представляет собой наиболее прямой путь получения кластеров нанометрового размера, чаще всего металлов. Металлическая фольга или образец нагревается в керамическом тигле, находящемся в камере, наполненной инертным газом (обычно аргоном) при давлении в несколько торр. Металлический пар быстро охлаждается, теряя энергию в столкновениях с атомами аргона, при этом формируются наночастицы. Метод довольно широко распространение. Таким методом получаются, в частности, наночастицы железа размером 5 – 40 нм, SnO, CdS, ядерно-оболочечные наночастицы Fe – Fe₂O₃ и PbS – Ag, а также наночастицы многих других элементов.

В методе дугового разряда для испарения материала используется дуга между металлическими электродами в присутствии инертного газа. В результате образуется формируется плазма, при остывании которой образуются наночастицы. В разрядах, поджигаемых в подходящей газовой среде с использованием электродов, в которых содержатся необходимые прекурсы, можно получить наночастицы оксидов металлов, карбидов и нитридов.

Метод ионного распыления состоит в том, что ускоренные ионы, например , бомбардируют мишень, в результате чего атомы и небольшие кластеры выбрасываются с поверхности мишени. Ионы падают на мишень при относительно высоком давлении инертного газа (около 1 мторр), в результате вылетающие с поверхности мишени частицы агрегируют, формируя наночастицы. Этим способом получают наночастицы металлов, а также сплавов полупроводниковых материалов.

В основе лазерного метода получения кластеров и наночастиц в молекулярных пучках лежит лазерное испарение материала, который располагается вблизи канала сопла и облучается интенсивными лазерными импульсами. Образующийся за счет лазерной абляции (удаления) атомы, ионы и небольшие кластеры материала мишени зазватываются газом-носителем, обычно гелием. Они охлаждаются в процессе газодинамического расширения, формируя большие кластеры и наночастицы.

Химические методы.

В основе химических методов лежит синтез наночастиц из разных типов материалов. Эти методы, которые обычно реализуются при умеренных условиях, являются относительно прямыми. Наноразмерные материалы в форме разбавленных солей, жидкостей и пен, которые также изготовляются химическими методами, используются уже давно. Ниже кратко рассмотрены способы получения изолированных наночастиц, способных диспергировать в растворах (золях).

Любая химическая реакция, приводящая к образованию золя, состоит из трех ступеней – затравливание, рост частиц и ограничение роста частиц за счет их покрытия оболочкой. Важным процессом при получении коллоидных частиц является оствальдовское созревание – механизм роста, при котором небольшие частицы быстрее растворяются и тем самым поставляют мономеры или ионы для роста более крупных частиц. Когда рост частиц происходит при равновесных условиях, оствальдовское созревание ограничивает конечное распределение частиц по размерам в пределах примерно 15 % от диаметра частиц. Однако за счет использования больших концентраций мономеров и веществ для покрытия частиц можно добиться, чтобы рост частиц происходил в переходном режиме. Ступени затравливания, роста частиц и ограничения роста часто неразделимы, поэтому обычно получение наночастиц начинают со смеси, содержащей материал наночастиц, вещество для покрытия наночастиц и растворитель. Среди химических методов наиболее распространенными являются методы восстановления, сольвотермический, фотохимический и электрохимический синтез, методы остановки осаждения, термолиза и ряд других методов.

Для получения нанокластеров и нанокристаллов методом восстановления используются различные соли металлов. За счет ограничения роста кристаллов с помощью подходящих поверхностно-активных веществ (сульфактантов) или ионов получают металлические нанокластеры. Здесь уместно отметить, что ряд методов восстановления был описан еще в 1951 году.

Фотохимический синтез наночастиц основан на разложении светом металлических комплексов или восстановлении солей металлов за счет генерирования светом восстановителей, таких как, например, сольватированные электроны. Первый из указанных способов называется фотолизом, а второй — радиолизом. Хорошо известной реакцией фотолиза является получение фотографий на пленке AgBr. Впервые фотолиз и радиолиз для получения наночастиц металлов применили Хенглейн и Беллони с соавторами (1999 год). Фотолиз использовался для получения наночастиц кадмия и теллура. Нанокристаллы золота, покрытие поливинилпирролидоном, были получены в процессе восстановления в формамиде (амиде муравьиной кислоты) при облучении ультрафиолетовым излучением.

Получение наночастиц методом термолиза связано с использованием химического парофазного осаждения для приготовления тонких пленок. При проведении реакций термолиза в растворах, кипящих при высокой температуре в присутствии улавливающих веществ, можно получить нанокристаллы различных элементов. Процесс термического разложения вещества, используемый в этом подходе, дает возможность управлять размером синтезируемых наночастиц, а также позволяет масштабировать процесс и получать граммовые количества частиц. Указанным методом были получены наночастицы различных металлов, биметаллов, оксидов металлов, а также полупроводников.

Биологические методы.

Биологические методы получения нанокристаллов и наноструктур основаны на использовании шаблонов и наноструктур, формируемых биологическими объектами, в частности, микробами. Желудки микроорганизмов могут служить крошечными реакторами, а также контейнерами. Элементарные реакции, такие как реакции восстановления, обычно протекают с участием ферментов. Следовательно, синтез наночастиц можно проводить просто за счет добавления раствора соли исходного металла в выбранную микробную культуру. Способность микробов аккумулировать частицы неорганических элементов, таких как , является установленным фактом. Известно также, что микроорганизмы используют наночастицы (например, ) в качестве защиты от УФ-излучения и индикаторов направления (магнетит). Возможность использования микроорганизмов для синтеза нанокристаллов показана недавно – несколько лет назад.

Источник

Способ получения наночастиц сверху вниз предполагает

Способы получения наночастиц

Разработано огромное множество методов получения наночастиц, позволяющих весьма точно регулировать размеры частиц, их форму и строение. Мы не будем утомлять читателя

подробностями и описывать каждый метод в отдельности. Ограничимся лишь описанием общих принципов, хотя надо признать, что все разработанные методы по своему уникальны и заслуживают самого пристального внимания.

Итак, по принципу воздействия все методы получения можно разделить на две большие группы:

· диспергационные методы , или методы получения наночастиц путем измельчения обычного макрообразца;

· конденсационные методы , или методы “выращивания” наночастиц из отдельных атомов.

Первая группа – это подход “сверху вниз”. Исходные тела измельчают до наночастиц. Это самый простой из всех способов создания наночастиц, своего рода “мясорубка” для макротел. Вторая – подход “снизу вверх”, то есть получение наночастиц путем объединения отдельных атомов. Этот принцип основан на феномене конденсации, с которым все хорошо знакомы.

По определению, конденсация (от лат. condensatio – уплотнение, сгущение) – это переход вещества из газообразного состояния в конденсированное (твердое или жидкое) вследствие его охлаждения. Если хорошенько подышать на стеклышко, оно запотеет. На самом деле это означает, что на нем образуется множество крошечных, не видимых глазу капелек воды. Если температура воздуха в помещении ниже температуры выдыхаемого нами пара, то при дальней-шем охлаждении микроскопические капельки будут собираться в более крупные и явные капли.

Примерно то же самое происходит и при конденсационном способе получения наночастиц. Исходные макротела сначала испаряют, после чего образующийся пар конденсируют до об_

разования наночастиц нужного размера. В результате компактное вещество превращается в ультрадисперсное. Нечто похожее происходит и при восстановлении наночастиц из ионных раст

воров, только используется не пар, а жидкость.

Во всех методах получения наночастиц требуется мощный приток энергии от внешнего источни-ка, поскольку эти методы приводят к получению наночастиц в неравновесном метастабильном состоянии.

Как только приток энергии прекращается, система стремится вернуться к равновесию. Почему это происходит?

Рассмотрим, например, конденсационный метод : монокристалл нагревают до плавления и последующего испарения. Затем образовавшийся пар резко охлаждается. По мере охлаждения зарождаются и укрупняются наночастицы. Они начинают упорядочиваться и объединяться в наноагрегаты. Если предоставить такую систему самой себе, то постепенно границы между наночастицами в агрегатах исчезают и они превращаются в микрокристаллы. При длительном выдерживании микрокристаллов в паре наиболее мелкие и дефектные из них испаряются, а более крупные и совершенные продолжают расти. И так до тех пор,пока в системе не воссоздастся исходный монокристалл.

В течение всего интервала времени от момента, когда в паре уже накопилось заметное количество наночастиц, до момента, когда большинство наночастиц достигнет размера 100 нм,

система находится в наносостоянии. Затем она переходит в равновесие, появление наночастиц прекращается. И если не создать искусственные условия для их консервации, то возникшие

частицы тоже могут перейти в стадию компактного вещества.

В биохимическом, фотохимическом и радиационно_химическом синтезе конденсация наночастиц происходит не из пара, а из раствора в специальных условиях, обеспечивающих за-щиту наночастиц от слипания и реакций с раствором.

При диспергационном способе , в условиях достаточного притока механической энергии, размер фрагментов, на которые распадается монокристалл, уменьшается. Пока приток меха-нической энергии велик, большинство фрагментов имеют нанометровый размер и система остается в наносостоянии. Когда же “мясорубка” останавливается, нескомпенсированность поверхностных связей приводит к тому, что нанофрагменты начинают срастаться и укрупнятся. Все это продолжается до тех пор,пока в системе не будет воссоздан исходный монокристалл.

Чтобы предотвратить этот нежелательный эффект, в систему вводится некоторый стабилизатор , который обычно представляет собой молекулярный раствор белков, полимеров или поверхностно активных веществ (ПАВ). На определенной стадии агрегации стабилизатор вступает в действие: его молекулы облепляют растущую наночастицу со всех сторон, что препятствует ее дальнейшему росту. Регулируя состав и концентрацию стабилизатора, можно получать наночастицы любого диаметра.

Итак, мы выяснили, что большинство наносистем, получаемых промышленными методами, нестабильны, и если не создать необходимых условий для их консервации, они будут стремить-ся вернуться в свое компактное состояние. Но как же тогда объяснить стабильность некоторых наночастиц, например, уже известных нам фуллеренов и нанотрубок? Ведь несмотря на свои на

нометровые размеры, они превосходно существуют и “по одиночке”, отнюдь не стремясь объединяться с себе подобными.

Ввиду этой уникальной особенности, фуллерены, нанотрубки и некоторые другие нано-частицы были названы “ магическими ”, а числа входящих в них атомов – “ магическими числами ” . Например, для щелочных металлов магические числа – 8,20 и 40, для благородных металлов – 13, 55, 137 и 255, для углеродных кластеров – 60, 70, 90 и т.д.

Все атомы «магических» наночастиц крепко связаны между собой, что придает им необхо-димую стабильность.

Измельчать вещество в наночастицы можно не только механически. Российская компания «Передовые порошковые технологии» получает наночастицы взрывая металлическую нить мощным импульсом тока (см. рисунок 71).

Рис 71. Электровзрывной метод получения наночастиц

Существуют и более экзотические способы обзавестись наночастицами. Американские ученые в 2003 году собрали с листьев фигового дерева микроорганизмы Rhodococcus – и по-местили их в золотосодержащий раствор. Бактерии действовали как химический восстановитель, собирая из ионов серебра аккуратные наночастицы диаметром около 10 нм. Строя наночастицы, бактерии чувствовали себя нормально и продолжали размножаться.

Источник