Способ получения модифицированной серы

Способ получения модифицированной серы

Владельцы патента RU 2554585:

Изобретение относится к области производства композиций, содержащих модифицированную серу, которые могут быть использованы для производства строительных материалов — серных бетонов и сероасфальтобетонов, применяемых в различных отраслях строительства, в том числе транспортном, гидротехническом, гидромелиоративном и др. Способ получения модифицированной серы заключается в том, что расплавленную серу подают в реактор при температуре 120-135°С, после чего в реактор вводят соли аммония и/или калия в количестве от 0,001 до 0,005 мас.% от массы серы, перемешивают их в течение 5-10 минут, после чего вводят 5-этилиден-2-норборнен в количестве от 0,08 до 0,1 мас.% от массы серы и осуществляют перемешивание в течение 20-50 минут. Результат заключается в том, что происходит стабилизация продукта, реакция модификации становится необратимой и, как следствие, отсутствует деструкция. 2 табл., 5 пр.

Изобретение относится к области производства композиций, содержащих модифицированную серу, которые могут быть использованы для производства строительных материалов — серных бетонов и сероасфальтобетонов, применяемых в различных отраслях строительства, в том числе транспортном, гидротехническом, гидромелиоративном и др.

Приготовление серного бетона не может быть осуществлено на основе технической серы, так как при переходе серы из расплава в твердое состояние вследствие процессов кристаллизации и перекристаллизации происходят изменения ее плотности, что вызывает значительные усадочные деформации, что приводит к возникновению трещин и другим деструктивным процессам. Снижение объемных деформаций может быть достигнуто за счет применения модифицированной серы, представляющий собой сополимер неорганической серы в разных аллотропных состояниях.

Производство сероасфальтового бетона с частичной заменой битумного вяжущего технической серой не обеспечивает возможность укладки и уплотнения покрытия из сероасфальтобетонной смеси за счет узкого интервала температур, обеспечивающего эффективное ее уплотнение. В связи с этим для производства сероасфальбетонных смесей требуется модифицированная сера, представляющая собой сополимер, обеспечивающий возможность укладки и достижения требуемого уплотнения сероасфальтобетонной смеси.

Таким образом, известно, что для производства сероасфальтобетона и серного бетона требуется модифицированная сера, представляющая собой сополимеры, включающие в себя различные аллотропные состояния серы при наличии полимерной фазы порядка 30%, то есть сополимерной серы.

Физико-механические свойства полимерной серы значительно отличаются от обычной ромбической, призматической и пластической. Такая сера нерастворима в органических растворителях, имеет более высокие прочностные характеристики, лучшую адгезию к минеральным наполнителям и бетону, меньшие деформации усадки. При формировании серных бетонов и сероасфальтобетонов при использовании модифицированной серы существенно снижаются внутренние напряжения, возникающие в материалах в процессе их остывания.

Полимерную серу можно получить, если расплавленную серу с температурой до 180°С, при которой практически вся сера перешла в полимерное состояние, резко охладить. Однако полимерная сера — термодинамически неустойчивый материал, при нормальной температуре она постепенно переходит в обычную ромбическую серу. Таким образом, переход из мономерного в полимерное состояние в сере является фазовым, он носит флуктуационный, межфазный характер, как и в кристаллических полимерах, и с течением времен подвергается деструкции.

Для стабилизации полимерной серы используют различные стабилизаторы структуры.

В связи с этим известны способы получения сополимеров серы за счет введения галогенов, терпентинов, соснового масла, соснового дегтя, однако они не обеспечивают стабильности и улучшения физико-механических характеристик, .

Наиболее широкое распространение в качестве модификатора серы получил дициклопентадиен (ДЦПД). Однако недостатками модифицированной серы с использованием ДЦПД являются длительность процесса модификации и высокая токсичность. Сера, модифицированная ДЦПД, характеризуется пониженной щелочестойкостью и стойкостью к действию бактерий, в том числе серных.

Наиболее близким техническим решением является модификация серы за счет введения 5-этилиден-2-норборнена в соответствии с патентом ЕА 013639 В1, 30.10.2010.

При этом сера приобретает свойства пластичности и обеспечивается более прочное соединение серы с инертным наполнителем, однако полученный продукт имеет недостатки:

1) повышенная температура проведения реакции, не менее 135 градусов;

2) время модификации 3-5 часов;

3) пониженная щелочестойкость и стойкость к серным бактериям;

4) высокое содержание модификатора 5-этилиден-2-норборнена 0,6-3,5%;

5) обладает способностью к деструкции.

Для устранения этих недостатков в заявленном изобретении предлагается дополнительно с 5-этилиден-2-норборнена вводить соли аммония и/или калия в количестве 0,001-0,005 мас.%, в результате чего достигается:

1) снижение температуры проведения реакции до 120 градусов;

2) время проведения реакции снижается до 20-50 минут;

3) обеспечение щелочестойкости и стойкости к серным бактериям;

4) уменьшение количества модификатора 5-этилиден-2-норборнена 0,08-0,1 мас.%;

5) повышение адгезионных свойств модифицированной серы к каменному материалу (заполнителю).

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования технологии получения модифицированной серы путем введения соли аммония и/или калия, в результате чего происходит стабилизация продукта, реакция модификации становится необратимой и как следствие отсутствует деструкция (не разрушаются полимерные связи).

Поставленная задача решается и указанный технический результат достигается в способе получения модифицированной серы для производства серного бетона и сероасфальтобетонной смеси, заключающемся в том, что расплавленная сера подается в реактор при температуре 120-135°С, после чего в реактор вводятся соли аммония и/или калия в количестве от 0,001 до 0,005 мас.% от массы серы, перемешивают их в течение 5-10 минут, после чего вводится 5-этилиден-2-норборнен в количестве от 0,08 до 0,1 мас.% от массы серы и осуществляют перемешивание в течение 20-50 минут.

Наилучший вариант осуществления изобретения.

В расплавленную серу (техническую) при температуре 120-135°С вводятся соли аммония, например персульфат аммония, в количестве 0,001-0,005 мас.% и осуществляется перемешивание в течение 5-10 минут, после чего вводится 5-этилиден-2-норборнен в количестве 0,08-0,1 мас.% и осуществляется перемешивание в герметично закрытом сосуде в течение 20-50 минут.

В расплавленную серу (техническую) при температуре 120-135°С вводятся соли аммония, например сульфат аммония, в количестве 0,001-0,005 мас.% и осуществляется перемешивание в течение 5-10 минут, после чего вводится 5-этилиден-2-норборнен в количестве 0,08-0,1 мас.% и осуществляется перемешивание в герметично закрытом сосуде в течение 20-50 минут.

В расплавленную серу (техническую) при температуре 120-135°С вводятся соли калия, например персульфат калия, в количестве 0,001-0,005 мас.% и осуществляется перемешивание в течение 5-10 минут, после чего вводится 5-этилиден-2-норборнен в количестве 0,08-0,1 мас.% и осуществляется перемешивание в герметично закрытом сосуде в течение 20-50 минут.

В расплавленную серу (техническую) при температуре 120-135°С вводятся соли калия, например сульфат калия, в количестве 0,001-0,005 мас.% и осуществляется перемешивание в течение 5-10 минут, после чего вводится 5-этилиден-2-норборнен в количестве 0,08-0,1 мас.% и осуществляется перемешивание в герметично закрытом сосуде в течение 20-50 минут.

В расплавленную серу (техническую) при температуре 120-135°С вводится смесь соли аммония и калия, например персульфат аммония и персульфат калия, в количестве 0,001-0,005 мас.% (в любых соотношениях между собой) и осуществляется перемешивание в течение 5-10 минут, после чего вводится 5-этилиден-2-норборнен в количестве 0,08-0,1 мас.% и осуществляется перемешивание в герметично закрытом сосуде в течение 20-50 минут.

В расплавленную серу (техническую) при температуре 120-135°С вводится смесь соли аммония и калия, например персульфат аммония и сульфат калия, в количестве 0,001-0,005 мас.% (в любых соотношениях между собой) и осуществляется перемешивание в течение 5-10 минут, после чего вводится 5-этилиден-2-норборнен в количестве 0,08-0,1 мас.% и осуществляется перемешивание в герметично закрытом сосуде в течение 20-50 минут.

В расплавленную серу (техническую) при температуре 120-135°С вводятся соли аммония и калия, например сульфат аммония и персульфат калия, в количестве 0,001-0,005 мас.% (в любых соотношениях между собой) и осуществляется перемешивание в течение 5-10 минут, после чего вводится 5-этилиден-2-норборнен в количестве 0,08-0,1 мас.% и осуществляется перемешивание в герметично закрытом сосуде в течение 20-50 минут.

В расплавленную серу (техническую) при температуре 120-135°С вводится смесь соли аммония и калия, например сульфат аммония и сульфат калия, в количестве 0,001-0,005 мас.% (в любых соотношениях между собой) и осуществляется перемешивание в течение 5-10 минут, после чего вводится 5-этилиден-2-норборнен в количестве 0,08-0,1 мас.% и осуществляется перемешивание в герметично закрытом сосуде в течение 20-50 минут.

Содержание солей аммония и/или калия может составлять от 0,001 до 0,005 мас.%. Так как такого количества достаточно для получения стойкости в отношении аллотропных конформаций и замедленной кристаллизации в присутствии зернистого неорганического материала, такого как наполнитель и/или заполнитель при производстве серного бетона или сероасфальтбетонной смеси. Меньшее количество солей аммония и/или калия вызывает снижение стойкости в отношении аллотропных конформации. Большее количество не проявляет заметного эффекта в обеспечении стабильности модифицированной серы.

Содержание 5-этилиден-2-норборнен составляет от 0,08 до 0,1 мас.%, что обеспечивает желаемый модифицирующий эффект. Меньшее количество 5-этилиден-2-норборнен может иметь следствием пониженное содержание полимерной составляющей в модифицированной сере, что приводит к возрастанию усадочных деформаций при производстве серобетона и приводит к узкому интервалу температур при уплотнении сероасфальтобетонных смесей. Большее количество 5-этилиден-2-норборнен приводит к образованию значительного количества полимерной серы, что способствует тому, что модифицированная сера характеризуется гетерогенным составом, который в меньшей степени подходит в качестве модифицированной серы, предназначенной для производства серного бетона и сероасфальтобетонных смесей.

Расплавленная сера подается в реактор при температуре 120-135°С потому, что температура плавления серы 119°С, реакция модификации экзотермична, в связи с этим наблюдается значительный разогрев смеси на 10-15°С. В связи с тем что температура выше 159°С не допускается в связи с лавинообразным образованием полимерной серы, температуру ограничиваем 135°С.

После чего в реактор вводятся соли аммония и/или калия в количестве от 0,001 до 0,005 мас.%, например персульфат калия, и осуществляют перемешивание расплавленной серы с персульфатом калия и/или аммония в течение 5-10 минут, исключительно для перемешивания.

Далее вводится 5-этилиден-2-норборнен в количестве от 0,08 до 0,1 мас.% от массы серы и осуществляют перемешивание в течение 20-50 минут. За этот промежуток времени происходит образование сополимерной серы. При этом за 20-30 минут образуется сополимерная сера, предназначенная для производства сероасфальтобетонных смесей, а за 30-50 минут образуется сополимерная сера, предназначенная для производства серобетонных смесей.

Образцы модифицированной серы готовили следующим образом.

В расплавленную серу (техническую) в количестве 1000 кг при температуре 125°С вводили сульфат аммония в количестве 0,01 кг и осуществляли перемешивание в течении 5 минут, после чего вводили 5-этилиден-2-норборнен в количестве 1,0 кг, и осуществляли перемешивание в герметично закрытом сосуде в течении 30 минут.

Полученную массу смешивали с заранее разогретыми до температуры 125°С песком кварцевым молотым (остаток на сите №0,08 20%) и песком кварцевым в соотношении:

— сера модифицированная — 27 мас.%;

— песок кварцевый молотый (остаток на сите №0,08 20%) — 21 мас.%;

— песок кварцевый — 52 мас.%.

Полученной смесью заполняли предварительно нагретые до температуры 100°С формы-балочки размером 40×40×160 мм. Формы со смесью остужали в естественных условиях при температуре 20°С. В результате получали образцы размером 40×40×160 мм, которые испытывались на прочность.

Примеры образцов модифицированной серы с различным процентным содержанием компонентов приведены в таблице 1.

Прочностные характеристики образцов, полученных на указанных составах модифицированной серы, приведены в таблице 2. Прочность на растяжение при изгибе и прочность на сжатие определялась в соответствии с методикой ГОСТ 310.4-81 на образцах в возрасте 7 суток.

Как видно из таблицы 2, прочностные свойства полученного материала значительно улучшены по сравнению с прототипом.

Способ получения модифицированной серы для производства серного бетона и сероасфальтобетонной смеси, заключающийся в том, что расплавленную серу подают в реактор при температуре 120-135°С, после чего в реактор вводят соли аммония и/или калия в количестве от 0,001 до 0,005 мас.% от массы серы, перемешивают их в течение 5-10 минут, после чего вводят 5-этилиден-2-норборнен в количестве от 0,08 до 0,1 мас.% от массы серы и осуществляют перемешивание в течение 20-50 минут.

Источник

способ получения модифицированной серы, используемой при производстве сероасфальта

Способ получения относится к области производства композиций, содержащих серу, которые могут быть использованы в дорожном строительстве при получении сероасфальта, а именно к способу получения модифицированной серы, используемой при производстве сероасфальта. С целью повышения скорости протекания реакции, снижения содержания в продукте сероводорода и повышения прочности сероасфальта в жидкую серу при температуре 140-150°С подают углеаммонийную соль в количестве 150-250 г на 1 т серы, перемешивая с помощью циркуляционного насоса в течение 20-30 минут, после чего смесь охлаждают до 115-120°С и дополнительно вводят дициклопентадиен 10-20 кг на 1 т серы и битум в количестве 2-4% от веса серы и ведут перемешивание смеси в течение 40-50 минут при температуре 135-140°С, которая поддерживается за счет экзотермичности химических реакций. После завершения реакции сополимеризации модифицированную серу охлаждают до 120-125°С и подают на кристаллизацию в барабанный кристаллизатор для получения чешуированного продукта, пригодного для производства сероасфальта. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Формула изобретения

1. Способ получения модифицированной серы, используемой при производстве сероасфальта, путем взаимодействия жидкой серы с дициклопентадиеном и битумом в реакторе при интенсивном перемешивании, отличающийся тем, что, с целью повышения скорости протекания реакции, снижения содержания в продукте сероводорода и повышения прочности сероасфальта, в жидкую серу при температуре 140-150°С подают углеаммонийную соль в количестве 150-250 г на 1 т серы, перемешивая с помощью циркуляционного насоса в течение 20-30 мин после чего смесь охлаждают до 115-120°С и дополнительно вводят дициклопентадиен 10-20 кг на 1 т серы и битум в количестве 2-4% от веса серы, смешанные реагенты перемешиваются с помощью насоса в течение 40-50 мин при температуре, которая поддерживается за счет экзотермичности химических реакций, с последующим охлаждением и кристаллизацией полученного чешуированного продукта.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешанные реагенты перемешивают при температуре 135-140°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую модифицированную серу охлаждают до температуры 120-125°С и подают на кристаллизацию в барабанный кристаллизатор для получения чешуированного продукта, пригодного для производства сероасфальта.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области производства композиций, содержащих серу, которые могут быть использованы в дорожном строительстве при получении сероасфальта.

Сероасфальт — это сравнительно новый материал, который может широко использоваться в дорожном строительстве, так как по сравнению с обычным асфальтом он характеризуется более высокими прочностными параметрами, долговечностью и существенно дешевле.

Сероасфальт приготавливается путем предварительного смешения жидкой серы и битума при температуре 120°С до получения однородной жидкой массы, которая затем смешивается с наполнителем (инертным материалом).

Однако, используя обычную серу, не удается обеспечить получение качественного дорожного покрытия. Это объясняется тем, что обычная сера при охлаждении и затвердевании дает усадку, уменьшается в объеме на 3-5%.

В результате серное вяжущее (смесь серы и битума) становится хрупким, а сероасфальт не соответствует требованиям дорожных стандартов. Поэтому для повышения качества и, прежде всего, прочности сероасфальта необходимо использовать модифицированную, так называемую сополимерную серу, которая и является вяжущим материалом. Получение модифицированной серы является отдельной технологической стадией, включающей проведение химической реакции жидкой серы с модификатором, в результате чего сера приобретает свойства пластичности и обеспечивается более прочное соединение серы с инертным наполнителем. В качестве модификаторов могут быть использованы различные органические соединения, которые вступают с серой в химическую реакцию, образуя сополимерную серу.

Однако при модифицировании серы наиболее целесообразно использовать дециклопентадиен (ДЦПД), который реагирует с серой практически полностью, образуя сополимер серы (патент РФ № 2173690 от 08.12.1998 по кл. 7 С 08 G 75/14).

Известно устройство для приготовления серного вяжущего (патент Великобритании № 1576515, МПК С 01 В 17/00 от 08.10.1980). Недостатком данного устройства является длительность реакции серы с модификатором, сложность системы перемешивания реагентов и неизбежное выделение сероводорода. Это объясняется тем, что обычно серу получают из сероводорода методом Клауса, что приводит к насыщению товарной серы сероводородом до содержания 30-35 ppm и более. Поэтому без предварительной дегазации серу использовать нельзя, так как при укладке сероасфальта произойдет неизбежное выделение сероводорода.

Наиболее близким аналогом (прототипом) предлагаемого технического решения является способ получения сероасфальтобетона, основанный на проведении реакции серы с модификатором, в качестве которого используют дициклопентадиен (Патент RU № 2163610 от 27.02.2001 г.). При этом сера предварительно смешивается с модификатором,а затем с битумом и инертным материалом. Недостаток известного способа заключается в том, что он не обеспечивает дегазацию серы от сероводорода. Это затрудняет использовать серное вяжущее, так как при укладке сероасфальта будет происходить неизбежное загрязнение окружающей среды.

Существенный недостаток известного способа состоит также в том, что механическая мешалка не обеспечивает необходимую эффективность перемешивания реагентов и полноту протекания химической реакции.

Известна технологическая линия по производству серных и других гомогенных композиций, включающая емкости для исходных компонентов и перемешивающее устройство для смешения серы с модификатором, особенность которого состоит в использовании аппарата вихревого слоя с ферромагнитными элементами.

Недостаток данной технологической линии заключается в конструктивной сложности перемешивающего устройства с ферромагнитными элементами, что в промышленных условиях крупнотоннажного производства реализовать весьма затруднительно.

В основу изобретения поставлена задача усовершенствования технологии получения модифицированной серы путем изменения технологических условий и параметров процесса взаимодействия серы с реагентами, что обеспечивает ее очистку от сероводорода, упрощает и удешевляет технологию в целом при существенном повышении качества серного вяжущего.

Поставленная задача решается путем смешения жидкой серы при температуре 140-150°С с углеаммонийной солью (карбонат аммония) в количестве 150-200 г на 1 т серы с последующим перемешиванием с помощью циркуляционного насоса в течение 20-30 минут. При этом сероводород, растворенный в сере, реагирует с карбонатом аммония по реакции:

H 2 S + (NH 4 ) 2 СО 3 CO 2 + Н 2 O + (NH 4 ) 2 S

Образующийся сульфид аммония остается в сере.

Расход карбоната аммония определяется применительно к газовой сере, получаемой методом Клауса на Астраханском газоперерабатывающем заводе. При содержании сероводорода в сере 35 ppm потребуется (NH 4 ) 2 СО 3

где 96 — молекулярный вес карбоната аммония,

34 — молекулярный вес сероводорода.

В результате лабораторных исследований было установлено, что расход карбоната аммония должен быть в 1,5 раза выше с учетом колебания исходного содержания H 2 S в сере и полноты протекания реакции.

В процессе дегазации серу охлаждают до 115-120°С с помощью водяной рубашки непосредственно в реакторе, после чего на всас насоса подают дециклопентадиен в количестве 10-20 кг на 1 т серы и затем битум до содержания 2-4%, продолжая перемешивание серной смеси в течение 40-50 минут, контролируя повышение температуры в реакторе за счет экзотермичности реакции серы с ДЦПД до 135-140°С. Достижение этой температуры свидетельствует о завершении реакции сополимеризации.

При этом содержание сополимера в сере должно быть не менее 10-12%, что необходимо для получения сероасфальта, обладающего высокими прочностными характеристиками. После завершения стадии сополимеризации серу охлаждают повторно до 120°С и подают на барабанный кристаллизатор для получения чешуированного продукта для использования серного вяжущего при производстве сероасфальта.

Осуществление процесса сополимеризации серы в реакторе с циркуляционным насосом, а не с мешалкой, как описано в прототипе, упрощает технологический процесс и установку в целом.

Расход ДЦПД определяется необходимостью получения содержания сополимера в сере, как уже указывалось выше, не менее 10-12%.

При расходе ДЦПД более 20 кг на тонну серы ухудшаются экономические показатели процесса, а при снижении подачи ДЦПД менее 10 кг снижается концентрация сополимера в сере ниже допустимых норм, что отрицательно отражается на качестве сероасфальта.

Расход битума 2-4% от количества серы выбран из условия снижения пыления серы после кристаллизации, уменьшения возможности электризации серы и улучшения процесса смешения модифицированной серы с битумом на стадии производства сероасфальта.

Таким образом, совокупность заявляемых существенных признаков изобретения обеспечивает достижение указанного технического результата.

Способ осуществляется следующим образом, В реактор с водяной рубашкой из заводского серопровода подают жидкую серу при температуре 140-150°С и карбонат аммония (NH 4 ) 2 СО 3 в количестве 150-250 г на тонну серы при интенсивном перемешивании смеси с помощью циркуляционного насоса в течение 20-30 минут, после чего дегазированную серу охлаждают до 120°С непосредственно в реакторе путем подачи холодной воды в водяную рубашку. После охлаждения серы в реактор на всас циркуляционного насоса подают дециклопентадиен в количестве 10-20 кг на тонну серы и битум до содержания 2-4% при непрерывном перемешивании серы циркуляционным насосом в течение 40-50 минут. При этом температура серы за счет протекания экзотермической реакции сополимеризации повышается до 135-140°С. При достижении этой температуры, что свидетельствует о завершении реакции, серу повторно охлаждают до 120°С и самотеком подают в барабанный кристаллизатор и затем в виде чешуированной модифицированной серы на упаковку. Готовый продукт затаривают в бумажные мешки с полиэтиленовым вкладышем по согласованию с заказчиком.

Пример конкретного выполнения.

В реактор с водяной рубашкой емкостью 1 м 3 из заводского серопровода закачивают при температуре 140°С жидкую серу в количестве ˜700 литров и при перемешивании циркуляционным насосом подают карбонат аммония в количестве 260 г. При этом происходит взаимодействие сероводорода с карбонатом аммония с образованием сульфида аммония. Через 30 минут содержание сероводорода в сере снижается с 30 до допустимой концентрации 4-6 ppm.

Для охлаждения серы в водяную в рубашку реактора подают холодную воду с температурой 15°С при расходе ˜ 15 л/мин. В начальный момент охлаждения вода нагревается на 20-22°С. После охлаждения серы до 120°С на всас работающего циркуляционного насоса подают 26 кг дециклопентадиена и 40 кг битума.

Скорость подачи ДЦПД и битума в реактор составляет 5 кг/мин, т.е. процесс ввода реагентов происходит в течение 8 минут. После подачи реагентов температура серы в реакторе повышается до 140°С и ее рост прекращается через 50 минут. По мере протекания реакции сополимеризации серы происходит изменение ее вязкости, что контролируется по силе тока электродвигателя циркуляционного насоса. В начальный момент сила тока составляет 20 А, а в период завершения процесса сила тока увеличивается до 26 А. После завершения процесса сополимеризации в водяную рубашку повторно подают охлаждающую воду для охлаждения серы до 120°С при постоянной работе циркуляционного насоса. При этом когда температура серы снижается до 120°С, сила тока уменьшается до 20 А. После этого модифицированную серу подают в барабанный кристаллизатор, а затем в виде чешуированного продукта на упаковку. Содержание сополимера в модифицированной сере составило 12,2%, что соответствует требованиям технических условий, разработанных применительно к производству сероасфальта с учетом замены 30% дорожного битума на модифицированную серу. Результаты экспериментальных исследований заявляемого способа получения модифицированной серы представлены в таблице 1. Физико-механические показатели сероасфальта в сравнении с ГОСТом представлены в таблице 2. Как видно из результатов испытаний, сероасфальт полностью соответствует требованиям ГОСТа для дорожных покрытий.

Источник

Вам также может понравиться

Ясень семена способ распространения

Ясень обыкновенный Fraxinus excelsior – так в ботанической

Ярлыки способы создания ярлыков ос windows

Создаем ярлыки на рабочем столе Windows Создаем ярлыки

Японское удобрение фуджима способ применения

Удобрения Фуджима Знаете потрясающее удобрение, палочка

Японский чай способ заварки

Технология заваривания японского чая Известно, что