Производство магния
В современном машиностроении магний находит широкое применение главным образом как основа легких сплавов. Для получения металлического магния применяют два способа — электролитический и термический. В качестве исходных материалов используют магнезит, доломит, карналлит и бишофит. Магнезит является карбонатом магния (MgCO3), содержащий 28,8% Mg. В природном магнезите, кроме MgCO3, обычно содержатся окислы кремния, железа, алюминия и кальция. В нашей стране имеются большие залежи магнезита на Урале (Саткинское и Халиловское месторождения).
Доломит представляет собой двойной карбонат магния и кальция (MgCO3*CaCO3), содержащий 13,2% Mg. Доломит содержит примеси в виде кварца, кальцита, гипса и др. Наиболее крупные промышленные месторождения доломита находятся в Московской области, на Урале и на Украине.
Карналлит является природным хлоридом магния и калия (MgCl2*KCl*6Н2O), в зависимости от содержания тех или иных примесей имеет розовый, желтый или серый цвет. Карналлит является гигроскопическим материалом, активно поглощающим влагу. В карналлите содержится 8,8% Mg. Крупнейшие залежи карналлита находятся на Урале (Соликамское месторождение).
Бишофит представляет собой хлорид магния (MgCl2*6Н2О), в природе содержится в морской воде, около 0,3% в воде соляных озер. В некоторых озерах нашей страны, например озера Перекопской группы, к концу лета содержание MgCl2 достигает 15%. Бишофит также получают при переработке природного карналлита.
Электролитическим способом получают магний из хлоридов магния.
Для этой цели магнезит или доломит подвергают обжигу при температурах 700—800° С. Во время обжига магнезит диссоциирует
Хлорирование окиси магния осуществляют в шахтных электрических печах, футерованных шамотным кирпичом. Во время хлорирования в печь, кроме окиси магния, загружают угольные цилиндрики, а через фурмы, расположенные внизу печи, подают хлор. Электроды в печи располагают друг к другу под углом 120°. При работе печи развивается максимальная температура до 1000° C. В печи образовавшийся хлористый магний расплавляется и периодически, через 3—4 часа, выпускается в ковш с плотно закрывающейся крышкой и в последнем транспортируется в цех электролиза.
Карналлит подвергают обезвоживанию и расплавлению. Обезвоживание обычно производят в трубчатых вращающихся печах при температуре газов на входе до 450° С и на выходе до 220° С. Плавление ведут в трехфазных электропечах при температуре 750—800° С. Во время выдержки из расплава оседает на дно печи MgO, а в расплаве остается до 50% MgCl2, 0,5—0,7% MgO, остальное KCl и NaCl. Полученный расплав направляют на электролиз. Бишофит также подвергают обезвоживанию и расплавлению.
Получение магния из хлоридов магния ведут в электролизных ваннах. Схема электролизера приведена на рис. 22. В ван не анодами являются графитовые электроды, катодами — стальные пластины. Электролитом служит расплав солей MgCl2, KCl, NaCl, CaCl2. Во время электролиза электрический ток, проходя через электролит, нагревает его до температуры 700—750° С. При этих температурах MgCl2 разлагается и в катодном пространстве выделяется магний, а в анодном хлор. Плотность электролита больше плотности магния, поэтому магний всплывает на поверхность ванны. Отсюда магний при помощи вакуума перекачивается в ковш. Выделяющийся хлор отсасывают через хлоропровод. В процессе электролиза образующаяся окись магния и восстановленное железо осаждаются на дно ванны. Их периодически удаляют.
При электролизе расходуется 20—25 кг электродов и 15000—17000 квт*ч электроэнергии на 1 т магния.
Полученный процессом электролиза магний обычно содержит примеси: Fe, Na, К, CaCl2, MgCl2, NaCl, KCl, MgO. Примеси отрицательно влияют на механические свойства и коррозионную стойкость магния. Поэтому электролитический магний рафинируют.
Рафинирование магния производят или переплавкой с флюсами или возгонкой магния.
Рафинирование магния переплавкой с флюсами производят в электропечах сопротивления или при пламенном обогреве со стационарным или выемным тиглем. Печь футеруют шамотным кирпичом, а тигли изготовляют из чугуна или стали. В качестве флюса используют хлористые и фтористые соли (MgCl2; KCl; BaCl; NaCl; CaCl; CaF). После расплавления и нагрева металла до 700— 750° С его перемешивают с флюсом. Затем металл охлаждают до 690—710° С и из-под слоя шлака разливают в чушки. Этот способ рафинирования дает возможность очищать магний только от неметаллических примесей. После рафинирования получают металл с содержанием 99,85—99,9% Mg.
Рафинирование магния возгонкой основано на значительной упругости паров его. Упругость паров примесей, к которым относятся железо, кремний, медь и алюминий, меньше упругости паров магния.
Рафинирование возгонкой ведут в герметически закрытых ретортах со ступенчатым вакуумом (рис. 23). При температуре 600° С и остаточном давлении 0,1—0,2 мм рт. ст. магний испаряется. В зоне конденсации при температуре 450—500° С магний оседает на стенках реторты в виде друз — чистых блестящих кристаллов.
Друзы магния отделяются, затем переплавляются, после чего магний разливается на чушки. Металл содержит 99,99% Mg.
Электролитический способ получения магния является трудоемким и вредным производством. Поэтому в последние годы находят применение термические способы получения магния. Термические способы подразделяются на силикотермический, карбидно-термический и углетермический. В основу этих способов положены процессы восстановления магния из обожженного магнезита или доломита. При силикотермическом способе восстановителем служит кремний. Восстановление магния происходит по следующей реакции:
В качестве исходного материала используют доломит, ферросилиций или сплавы кремния с алюминием. Восстановление ведут в ретортах из нержавеющей стали под вакуумом до 0,1 ат, соединенных с кристаллизаторами. Реторты нагревают в электропечах или пламенем за счет сжигания топлива. При нагреве материала до 1100—1200° С в вакууме магний восстанавливается, испаряется и конденсируется (кристаллизуется) на стенках в кристаллизаторах. В реторту загружают 3,5—4,0 г шихты и получают 500—600 кг магния. На восстановление магния из 5 г доломита расходуют 1 г 75%-ного ферросилиция.
При карбидно-термическом способе в качестве исходных материалов используют магнезит и карбид кальция. В процессе нагрева такой смеси в ретортах под вакуумом до 1100—1200°С протекает реакция
Магний, испаряясь в кристаллизаторе, конденсируется, окись углерода отводится, а окись кальция остается в реторте в виде твердой фазы.
Восстановление магния углетермическим способом ведут в специальных дуговых печах при температуре выше 2000° С. При этих температурах протекает реакция
Источник
Способ получения магния кальция
14.1. Общая характеристика элементов IA и IIA групп
В IA группу входят литий, натрий, калий, рубидий и цезий. Эти элементы называют щелочными элементами. В эту же группу входит искусственно полученный малоизученный радиоактивный (неустойчивый) элемент франций. Иногда в IA группу включают и водород (см.главу 10). Таким образом, в эту группу входят элементы каждого из 7 периодов.
Во IIA группу входят бериллий, магний, кальций, стронций, барий и радий. Последние четыре элемента имеют групповое название – щелочноземельные элементы.
Говоря о том, сколь часто встречаются природе атомы того, или иного элемента, обычно указывают его распространенность в земной коре. Под земной корой понимают атмосферу, гидросферу и литосферу нашей планеты. Так, в земной коре наиболее распространены четыре из этих тринадцати элементов: Na (w =2,63 %), K (w = 2,41 %), Mg (w = 1,95 %) и Ca (w = 3,38 %). Остальные встречаются значительно реже, а франций вообще не встречается.
Орбитальные радиусы атомов этих элементов (кроме водорода) изменяются от 1,04 А (у бериллия) до 2,52 А (у цезия), то есть у всех атомов превышают 1 ангстрем. Это приводит к тому, что все эти элементы представляют собой элементы, образующие истинные металлы, а бериллий – элемент, образующий амфотерный металл.
Общая валентная электронная формула элементов IA группы – ns 1 , а элементов IIА группы – ns 2 .
Большие размеры атомов и незначительное число валентных электронов приводят к тому, что атомы этих элементов (кроме бериллия) склонны отдавать свои валентные электроны. Наиболее легко отдают свои валентные электроны атомы элементов IA группы (см. приложение 6), при этом из атомов щелочных элементов образуются однозарядные катионы, а из атомов щелочноземельных элементов и магния – двухзарядные катионы. Степени окисления в соединениях у щелочных элементов равна +I, а у элементов IIA группы – +II.
Простые вещества, образуемые атомами этих элементов, – металлы. Литий, натрий, калий, рубидий, цезий и франций называют щелочными металлами, так как их гидроксиды представляют собой щелочи. Кальций, стронций и барий называют щелочноземельными металлами. Химическая активность этих веществ увеличивается по мере увеличения атомного радиуса.
Из химических свойств этих металлов наиболее важны их восстановительные свойства. Щелочные металлы – сильнейшие восстановители. Металлы элементов IIA группы также довольно сильные восстановители.
Все они (кроме бериллия) реагируют с водой (магний при кипячении):
2M + 2H2O = 2M 
aq + 2OH 
aq + H2 
,
M + 2H2O = M 2 + 2OH + H2 .
В случае магния, кальция и стронция из-за малой растворимости образующихся гидроксидов реакция сопровождается образованием осадка:
M 2 + 2OH = Mg(OH)2
Щелочные металлы реагируют с большинством неметаллов:
2M + H2 = 2MH (при нагревании),
4M + O2 = 2M2O (M – Li),
2M + Cl2 = 2MCl (при обычных условиях),
2M + S = M2S (при нагревании).
Из щелочных металлов, сгорая в кислороде, обычный оксид образует только литий. Остальные щелочные металлы образуют пероксиды (M2O2) или надпероксиды (MO2 – соединения, содержащие надпероксид-ион с формальным зарядом –1 е).
Как и щелочные металлы, металлы элементов IIA группы реагируют со многими неметаллами, но при более жестких условиях:
M + H2 = MH2 (при нагревании; кроме бериллия),
2M + O2 = 2MO (при обычных условиях; Be и Mg – при нагревании),
M + Cl2 = MCl2 (при обычных условиях),
M + S = MS (при нагревании).
В отличие от щелочных металлов с кислородом они образуют обычные оксиды.
С кислотами спокойно реагирует только магний и бериллий, остальные простые вещества очень бурно, часто со взрывом.
Бериллий реагирует с концентрированными растворами щелочей:
Be + 2OH + 2H2O = [Be(OH)4] 2 + H2
В соответствии с положением в ряду напряжений с растворами солей реагируют только бериллий и магний, остальные металлы в этом случае реагируют с водой.
Являясь сильными восстановителями, щелочные и щелочноземельные металлы восстанавливают многие менее активные металлы из их соединений, например, при нагревании протекают реакции:
4Na + MnO2 = 2Na2O + Mn;
2Ca + SnO2 = 2CaO + Sn.
Общий для всех щелочных металлов и металлов IIA группы промышленный способ получения – электролиз расплавов солей.
Кроме бериллия оксиды всех рассматриваемых элементов – основные оксиды, а гидроксиды – сильные основания (у бериллия эти соединения амфотерные, гидроксид магния – слабое основание).
Усиление основных свойств гидроксидов с увеличением порядкового номера элемента в группе легко прослеживается в ряду гидроксидов элементов IIA группы. Be(OH)2 – амфотерный гидроксид, Mg(OH)2 – слабое основание, Ca(OH)2, Sr(OH)2 и Ba(OH)2 сильные основания, но с увеличением порядкового номера растет их растворимость, и Ba(OH)2 уже можно отнести к щелочам.
НАДПЕРОКСИДЫ
1.Составьте сокращенные электронные формулы и энергетические диаграммы атомов элементов IA и IIA групп. Укажите внешние и валентные электроны.
2.По каким причинам водород помещают в IA группу, а по каким – в VIIA группу?
3.Составьте уравнения реакций следующих веществ с избытком кислорода: Li, Na, K, LiH, NaH, Li3N, Na2C2.
4.Кристаллы некоторого вещества состоят из однозарядных ионов. В состав каждого иона входит по 18 электронов. Составьте а) простейшую формулу вещества; б) сокращенные электронные формулы ионов; в) уравнение одной из реакций получения этого вещества; г) два уравнения реакций с участием этого вещества.
Натрий и калий – важнейшие щелочные элементы.
Простые вещества, образуемые этими элементами, – мягкие легкоплавкие серебристые металлы, легко режутся ножом, быстро окисляются на воздухе. Хранят их под слоем керосина. Температура плавления натрия 98 °С, а калия 64 °С.
Оксиды этих элементов типичные основные оксиды. Они очень гигроскопичны: поглощая воду, превращаются в гидроксиды.
Гидроксиды натрия и калия – щелочи. Это твердые бесцветные кристаллические вещества, плавящиеся без разложения. Как и оксиды, они очень гигроскопичны: поглощая воду, превращаются в концентрированные растворы. Как твердые гидроксиды, так и их концентрированные растворы – очень опасные вещества: при попадании на кожу вызывают труднозаживающие язвы, вдыхание их пыли приводит к поражению дыхательных путей. Гидроксид натрия (тривиальные названия – едкий натр, каустическая сода) относится к важнейшим продуктам химической промышленности – с его помощью создается щелочная среда во многих химических производствах. Гидроксид калия (тривиальное название – «едкое кали») используют для производства других соединений калия.
Большинство средних солей натрия и калия термически устойчивые вещества и разлагаются только при очень высоких температурах. При умеренном нагревании разлагаются только соли галогенсодержащих оксокислот, нитраты и некоторые другие соединения:
NaClO4 = NaCl + 2O2 ;
8NaClO3 = 6NaClO4 + 2NaCl;
2NaNO3 = 2NaNO2 + O2 ;
Na2[Zn(OH)4] = Na2ZnO2 + 2H2O .
Кислые соли менее устойчивы, при нагревании все они разлагаются:
2NaHS = Na2S + H2S ;
2NaHSO4 = Na2S2O7 + H2O ;
2NaHCO3 = Na2CO3 + H2O + CO2 ;
NaH2PO4 = NaPO3 + H2O ;
Na2HPO4 = Na4P2O7 + H2O .
Основных солей эти элементы не образуют.
Из солей наибольшее значение имеет хлорид натрия – поваренная соль. Это не только необходимая составная часть пищи, но и сырье для химической промышленности. Из него получают гидроксид натрия, питьевую соду (NaHCO3), соду (Na2CO3) и многие другие соединения натрия. Соли калия – необходимые минеральные удобрения.
Почти все соли натрия и калия растворимы, поэтому доступных качественных реакций на ионы этих элементов не. (Качественными реакциями называют химические реакции, позволяющие обнаружить в соединении атомы или ионы какого-либо химического элемента, доказав при этом, что обнаружен именно эти атомы или ионы, а не какие-нибудь другие, похожие на них по химическим свойствам. Также называют реакции, позволяющие обнаружить какое-либо вещество в смеси) Определить наличие в соединении ионов натрия или калия можно по окрашиванию бесцветного пламени при внесении в него исследуемого образца: в случае натрия пламя окрашивается в желтый цвет, а в случае калия – в фиолетовый.
КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ Составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства а) натрия, б) гидроксида калия, в) карбоната натрия, г) гидросульфида натрия.
Окрашивание пламени солями натрия и калия
Простые вещества магний и кальций – металлы. Кальций быстро окисляется на воздухе, а магний в этих условиях значительно устойчивее – он окисляется лишь с поверхности. Кальций хранят под слоем керосина. Температуры плавления магния и кальция – 650 и 851 °С соответственно. Магний и кальций значительно более твердые вещества, чем щелочные металлы. Невысокая плотность магния (1,74 г/см 3 ) при значительной прочности дает возможность использовать его сплавы в авиационной промышленности.
И магний, и кальций – сильные восстановители (особенно при нагревании). Их часто используют для восстановления других, менее активных, металлов из их оксидов (магний – в лаборатории, а кальций – в промышленности).
Магний и кальций – одни из немногих металлов реагирующих с азотом. При нагревании они образует с ним нитриды Mg3N2 и Ca3N2. Поэтому, сгорая на воздухе, магний и кальций превращаются в смесь оксидов с нитридами.
Кальций легко реагирует с водой, а магний – только при кипячении. В обоих случаях выделяется водород и образуются малорастворимые гидроксиды.
Оксиды магния и кальция – ионные вещества; по химическому поведению они – основные оксиды. Оксид магния с водой не реагирует, а оксид кальция (тривиальное название – «негашеная известь») реагирует бурно с выделением теплоты. Образующийся гидроксид кальция в промышленности называют «гашеной известью».
Гидроксид магния нерастворим в воде, тем не менее он является основанием. Гидроксид кальция заметно растворим в воде; его насыщенный раствор называют «известковой водой», это щелочной раствор (изменяет окраску индикаторов). Гидроксид кальция в сухом, а особенно во влажном состоянии поглощает углекислый газ из окружающего воздуха и превращается в карбонат кальция. Это свойство гашеной извести много веков использовалось в строительстве: гашеная известь как основной компонент входила в состав строительных известковых растворов, в настоящее время почти полностью замененных цементными. Оба гидроксида при умеренном нагревании, не плавясь, разлагаются.
Соли магния и особенно кальция входят в состав многих породообразующих минералов. Из этих горных пород наиболее известны мел, мрамор и известняк, основным веществом которых является карбонат кальция. Карбонаты кальция и магния при нагревании разлагаются на соответствующие оксиды и углекислый газ. С водой, содержащей растворенный диоксид углерода, эти карбонаты реагируют, образуя растворы гидрокарбонатов, например:
MCO3 + CO2 + H2O = M 2 + 2HCO3 .
При нагревании, и даже при попытке выделить гидрокарбонаты из раствора, удаляя воду при комнатной температуре, они разлагаются по обратной реакции:
M 2 + 2HCO3 = MCO3 + CO2 + H2O.
Гидратированный сульфат кальция CaSO4·2H2O представляет собой бесцветное кристаллическое вещество малорастворимое в воде. При нагревании оно частично обезвоживается, переходя в кристаллогидрат состава 2CaSO4·H2O. Тривиальное название двуводного гидрата – гипс, а полуводного – алебастр. При смешивании алебастра с водой он гидратируется, при этом образуется плотная твердая масса гипса. Это свойство алебастра используется в медицине (гипсовые повязки) и строительстве (армированные гипсовые перегородки, заделка дефектов). Скульпторы используют алебастр для изготовления гипсовых моделей и форм.
Карбид (ацетиленид) кальция CaC2. Структурная формула (Ca 2 )( C
C ). Получают спеканием негашеной извести с углем:
CaO + 3C = CaC2 + CO
Это ионное вещество не является солью и полностью гидролизуется водой с образованием ацетилена, который долгое время и получали таким способом:
CaC2 + 2H2O = C2H2 + Ca(OH)2.
Гидратированный ион магния [Mg(H2O)6] 2 – катионная кислота (см. приложение 13), поэтому растворимые соли магния подвергаются гидролизу. По этой же причине магний может образовывать основные соли, например, Mg(OH)Cl. Гидратированный ион кальция не является катионной кислотой.
Кальций в соединении может быть обнаружен по окрашиванию пламени. Цвет пламени – оранжево-красный. Качественная реакция на ионы Ca 2 , Sr 2 и Ba 2 , не позволяющая однако различить эти ионы между собой – осаждение соответствующих сульфатов разбавленным раствором серной кислоты (или любым раствором сульфата в кислотной среде):
M 2 + SO4 2 = MSO4.
1.Почему магний и кальций не образуют однозарядных ионов?
2.Составьте уравнения всех реакций, приведенных параграфе описательно.
3.Составьте уравнения реакций, характеризующих химические свойства а) кальция, б) оксида кальция, в) гидроксида магния, г) карбоната кальция, д) хлорида магния.
Исследование свойств соединений магния и кальция
Природная вода в той, или иной степени содержит ионы растворимых солей. Если в пресной воде суммарная концентрация ионов Mg 2 и Ca 2 превышает 2 ммоль/л, то такую воду называют жесткой (если не превышает, то – мягкой). В качестве анионов в жесткой воде могут содержаться HCO3 , SO4 2 , Cl и другие ионы.
При нагревании жесткой воды из нее выделяются карбонаты магния и кальция, а при кипячении – еще и сульфаты. Образующийся плотный осадок часто называют «накипью». Именно он появляется на внутренних поверхностях чайников. В промышленности этот осадок образуется на стенках котлов, снижая их теплопроводность, и трубопроводов, уменьшая их внутренний диаметр.
При стирке в жесткой воде с использованием мыла его расход сильно возрастает, а качество стирки снижается, так как из раствора мыла (натриевых солей некоторых органических кислот) выделяются нерастворимые кальциевые и магниевые соли. При использовании синтетических стиральных порошков этот эффект не наблюдается.
Различают временную (карбонатную) жесткость, устраняемую кипячением, и постоянную (некарбонатную), сохраняющуюся после кипячения воды.
Устранение жесткости заключается в удалении из нее ионов Mg 2 и Ca 2 .
Временная жесткость устраняется кипячением.
Для устранения общей жесткости в воду добавляют различные реагенты:
1. Гашеную известь Ca(OH)2.
Ca 2 + HCO2 +OH = CaCO3 + H2O
Mg 2 + 2HCO3 + Ca 2 + 2OH = MgCO3 + CaCO3 + 2H2O
Mg 2 + 2OH = Mg(OH)2
2. Соду Na2CO3.
M 2 +CO3 2 = MCO3
3. Фосфат натрия Na2PO4.
3M 2 + 2PO4 3 
= M3(PO4)2
Фосфаты кальция и магния менее растворимы, чем карбонаты. Поэтому применение фосфата натрия приводит к более полному устранению жесткости.
Современный способ устранения жесткости основан на применении ионообменных смол (ионитов). Иониты представляют собой полимерные кислоты RHn (катиониты) и полимерные основания R(OH)n (аниониты).
При пропускании растворов солей через трубки (ионообменники), заполненные зернами ионитов, протекают реакции, называемые реакциями ионного обмена: катиониты как бы обменивают свои атомы водорода на катионы (отсюда и их название), а аниониты – гидроксильные группы на анионы:
RHn + (n/2)M 2 + nH2O = RMn/2 + nH3O ,
R(OH)n + nA = RAn + nOH .
Последовательно пропуская жесткую воду через ионообменник, заполненный катионитом, и ионообменник, заполненный анионитом, жесткость можно устранить полностью.
Таким способом можно очистить не только жесткую, но и морскую воду, что иногда и делается для ее опреснения. В промышленности иониты используют для получения чистой (деионизированной) воды вместо дистиллированной.
ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ,ЖЕСТКАЯ ВОДА,МЯГКАЯ ВОДА, ВРЕМЕННАЯ ЖЕСТКОСТЬ, ПОСТОЯННАЯ ЖЕСТКОСТЬ, ИОНООБМЕННЫЕ СМОЛЫ (ИОНИТЫ), КАТИОНИТ, АНИОНИТ, ИОНООБМЕННИК, РЕАКЦИЯ ИОННОГО ОБМЕНА.
Составьте молекулярные уравнения реакций, ионные уравнения которых приведены в тексте параграфа.
Сервер создается при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований
Не разрешается копирование материалов и размещение на других Web-сайтах
Вебдизайн: Copyright (C) И. Миняйлова и В. Миняйлов
Copyright (C) Химический факультет МГУ
Написать письмо редактору
Источник
