Способ получения высокодисперсного магнитного порошка
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО МАГНИТНОГО ПОРОШКА, включающий электроосаждение магнитных частиц в двухслойной электролитической ванне , содержащей органический слой из смеси поверхностно-активного веп(ества с эпоксидной смолой в углеводородной среде, с последующим отделением и термообработкой порошка в среде водорода, отличающийся тем, что, с целью повьппения магнитных свойств, в порошок перед термообработкой вводят О,5-2,5 мас.% эпоксидной смолы.
Н ABTOPCKOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений И ОтнРытий (21) 3598531/22-02 (22) 08.04.83 (46) 23.07.84. Бюл. к- 27 (72) E,Ï.Æåëèáî, Т.Н.Амелнчкина и Т.M.Øâåö (71) Институт коллоидной химии и химии воды им.А.В.Думанского (53) 621.762.2(088.8) (56) 1. «Порошковая металлургия», Киев, 1973, 9 3, с. 1-3.
2 . Авторское свидетельство СССР
Ф 1025757, кл. С 25 С 5/02, 1982.
gyp С 25 С 5/02, Н 01 F 1/00 (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДЧС
ПЕРСНОГО МАГНИТНОГО ПОРОШКА, включающий электроосаждение магнитных частиц в двухслойной электролитической ван» не, содержащей органический слой иэ смеси поверхностно-активного вещества с эпоксидной смолой в углеводородной среде, с последующим отделением и термообработкой порошка в среде водорода, отличающийся тем, что, с целью повышения магнит. ных свойств, в порошок перед термообработкой вводят 0,5-2,5 мас.X эпоксидной смолы.
Изобретение относится к производству магнитных порошков и может быть использовано в радиоэлектронике, вычислительной технике и других областях, связанных с использованием магнитов, магнитных лент.
Известен способ получения высокодисперснь1х (в/д) магнитных порошков электролизом в двухслойной ванне, который заключается в том, что электроосаждение проводят в присутствии поверхностно-активного вещества (ПАВ) — высшей жирной кислоты (ВЖК) при низких температурах (1 =.20-30 С) и умеренных плотностях тоха (i до
15 А/дм ). Магнитные свойства порошков железа, полученных согласно этому способу, следующие: коэрцитивная сила
Н =600Э, остаточная магнитная индукция Вг=2800 rc Г1 7.
Недостатком способа получения в/д магнитных порошков является то, что такие порошки обладают невысокими магнитными свойствами.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ, согласно которому электроосаждение проводят в двухслойной электролитической ванне в присутствии смеси ПАВ-ВЖК и эпоксидной смолы с последующей термо30 обработкой порошка в среде водорода.
Повышение магнитных свойств порошка достигается проведением электролиза при одновременном поддержании высоких значений температуры и катодной плот-З5 ности тока (4 =45-75 С, it, =1824 А/дм ). Магнитные свойства порошков следующие: железа — Н = 1100 Э, Br =6800 rc; сплава железо-кобальт (Fe: Со=60-40) -Нс =1400 Э, Вг =8900 гс (2P0
Однако при известном способе получения магнитных порошков недостаточно высоки значения остаточной магнит ной индукции, необходимые для производства из таких порошков постоянных
45 магнитов и магнитных лент ° Проведенные исследования состава порошка методом Мессбауэровской спектроскопии показали, что в таком порошке содер» жится до 287 магнетита. Это объясня- 0 ется тем, что количество эпоксидной смолы, хемосорбированной на поверхности порошка в процессе электролиза, является недостаточным для создания сплошного защитного покрытия, состоя55 щего из отвержденной эпоксидной смолы, которое образуется прн термической обработке порошка.
Цель изобретения — повышение магнитных свойств порошка.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения высокодисперсного магнитного порошка, включающему электроосаждение магнитных частиц в двухслойной электролитической ванне, содержащей органический
1 слой из смеси поверхностно-активного вещества с эпоксидной смолой в углеводороцной среде, с последующим отделением и термообработкой порошка в среде водорода, в порошок перед термообработкой вводят 0,5-2,5 мас.7. эпоксидной смолы.
При введении эпоксидной смолы в полученный в двухслойной ванне порошок происходит дополнительная защита поверхности порошка от окисления молекулами смолы, помимо той смолы, которая прививается из верхнего слоя ванны на поверхности порошка в процессе его получения. Благодаря единой химической природе поверхности порошка, модифицированного эпоксидной смолой в процессе получения, и вводимой эпоксидной смолы, последняя равномерно распределяется на поверхности частиц порошка. Дополнительное равномерное обволакивание металлических частиц эпоксидной смолой является необходимым условием для образования более плотного и равномерного защитного покрытия на металлических частицах, образующегося в процессе термической обработки порошка и состоящего из отвержденной эпоксидной смолы. Такое дополнительное капсулирование поверхности в/д частиц эпоксидной смолой приводит к снижению окисляемости порошка. Проведенные исследования состава порошка методом Мессбауэровской спектроскопии показали, что в предлагаемой порошке содержится до
18 мас. магнетита, т.е. на 10Х меньше, чем в порошке, полученном по известному способу. Снижение окислов в порошке приводит к росту остаточной магнитной индукции, а следовательно, и магнитной энергии порошков при сохранении высоких значений коэрцитив» ной силы (таблица).
Как показали проведенные исследования, увеличение концентрации эпоксидной смолы в верхнем слое ванны не приводит к более равномерному и полному закрытию поверхности частиц порошка, как это происходит при дополнительном введении эпоксидной смолы
Катодная плотность тока рН = 3,5 4 5
Скорость вращения катода / =70 об/мин;
Напряжение на клеммах ванны
Концентрация электролита при получении порошков железа
Концентрация электролита при получении порошков сплава железо-кобальт
Сэ =20 г/л (Fe> :Со 601
1104 в уже полученный порошок, поскольку, как следует из ИК-спектров, снятых с поверхности порошка методом многократного нарушенного полного внутреннего отражения (МНПВО), при увели-5 чении концентрации смолы в верхнем слое происходит снижение адсорбции ее на поверхности металла. Снижение адсорбции смолы на порошке с увеличением концентрации ее в верхнем opra- 10 ническом слое происходит по-видимому в результате увеличения взаимодействия молекул смолы друг с другом в концентрированном растворе, и, как следствие этого, возникновения агре- 15 гатов молекул, которые адсорбируются хуже, чем отдельные молекулы.
Технология получения порошков состоит в следующем.
В электролизер закрытого типа, 20 оборудованный вращающимся катодом и неподвижным анодом из железа Арм11 ко в случае получения порошков железа и дополнительно анодом из кобальта марки К-1 в случае получения спла-25 ва железо-кобальт, заливают водный раствор соли осаждаемого металла, например раствор хлористого железа (FeC12 ° 4Н О) или смеси солей (FeC12
«4Н20+СоС1 6Н20) при получении 30 сплава. Затем йаслаивают смесь ПАВ, например олеиновой кислоты и эпоксидного олигомера в органическом растворителе, не смешивающегося с водой.
Температуру в электролиэере поддер- З5 живают с помощью термостата. При наложении электрического поля и вращении катода происходит электроосаждение и флотация магHHTHblx частиц иэ нижнего слоя в верхний. Режим элек- 4О троосаждения магнитного порошка для примеров конкретного выполнения способа составляет:
0,5 r олеиновой кислоты (100 мл то45 луола + 1,0 г ЭД-20/100 мл толуола);
Продолжительность процесса электроосаждения и=2-4 ч.
После окончания электролиза верхний слой отделяют от нижнего, порошок промывают горячей дистиллированной водой (90 С). Затем в порошок вводят эпоксидную смолу в количестве 0 52,5 мас.7. при тщательном перемешивании. После этого порошок сушат в .вакуумном сушильном шкафу до постоянного веса. Полученный продукт представляет собой черный магнитный порошок.
Полученный порошок выгружают в противень и равномерно распределяют по всей его площади. Высота слоя засыпки 20-30 ми. Затем порошок помещают
I в муфельную печь, предварительно продув ее водородом для удаления воздуха.
Термообработку порошка проводят при
Ф =280110 С в течение 3,5-4,0 ч с момента выхода печи на режим. Скорость выхода печи на режим 5-7О/мин. После окончания термообработки отключают нагрев, и муфельная печь остывает до
t=100 С в течение 1,5-2,0 ч. Затем порошок вынимают из печи и охлаждают до 18-20 С.
Пример. В электролизер заливают 5 л водного раствора хлористого железа, затем вносят 3 г эпоксидной смолы с 7 г олеиновой кислоты, растворенных в 0,7 л толуола. Устанавливают температуру в электролизере с помощью термостата УТ-15 — 60+1 С. К клеммам ванны прикладывают напряжение 35 В и устанавливают плотность тока на катоде 18 А/дм . Продолжительность электролиза составляет 3,0 ч.
Полученный порошок промывают горячей (90 С) дистиллированной водой. Затем о в порошок вводят эпоксидную смолу в количестве 0,5 г, что составляет
1 мас.Ж при тщательном перемешивании.
После этого порошок сушат в вакуумном сушильном шкафу до постоянного
1104 веса. Полученный продукт после просушки представляет собой черный магнитный порошок. Полученный порошок выгружают в противень и равномерно распределяют по всей его площади, вы- 5 сота слоя засыпки 20-30 мм. Затем порошок помещают в муфельную печь, предвари гельно продув ее водородом для удаления воздуха. Термообработку порошка проводят при 4 =280+10 С в течение 4 ч с момента выхода печи на режим. Скорость выхода печи на режим 5-7 /мин. После окончания термообработки отключают нагрев, муфельная печь остывает до 4 100 С в течение 2,0 ч. Затем порошок вынимают
4,, С,А/дм КоличестМагнитные свойства
Вид и состав порошка
Br,ãñ во эпоксидной смолы, мас. Х
24 0 3, 1100 8900 6800 2 65
24 0,5 1100 10800 7300 2,75
24 1,0 1100 11900 7700 2,95
24 2,5 1100 9700 7200 2,70
24 3,0 1100 8800 6700 2,60
10 0,5 830 9400 5600 2,60
10 1 0 830 11700 6000 1 75
10 2,5 830 9300 5500. 1,60
18 0,5 1400 12100 9200 4,40
18 1,0 1400 12900 9900 4,70
18 2,5 1400 11800 9100 4,30
20 0,5 1100 11000 7500 2,85
20 1,0 1100 12100. 8000 3,05
t93 ь из печи и охлаждают до 18-20″С. Магнитные свойства порошка железа следующие: Н 1100 Э, Br=7500 rc.
Для определения граничных значений количества вводимой эпоксидной смолы в порошок до термообработки с были осуществлены опыты, идентичные примеру в соответствии с описанной техноЛогией. Магнитные свойства полученных порошков в зависимости от количества вводимой эпоксидной смолы приведены в таблице. В таблице также представлена сравнительная характеристика магнитных свойств порошков, полученных по известному и предлагаемому способам.
Вид и состав порошка
Количеств эпокНс,Э Br,г Br,ãñ НсВ гс Э 10 ,6 сидной смолы, мас. .
20 2,5 1100 10500 7400 2,80
1100 8900 6800 2 65
1400 10100 8900 4,10
Редактор О.Бугир Техред С.Мигунова Корректор И.Эрдейи
Заказ 5171/ 19 Тираж 633 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП. «Патент», г.Ужгород, ул.Проектная, 4
Как следует из данных таблицы, количество вводимой эпоксидной смолы 25 определено из условий получения порошков с высокими значениями остаточной магнитной индукции и магнитной энергии. Нижний предел ограничен тем, что при введении в порошок менее
0 5 мас. эпоксидной смолы,это количество эпоксидной смолы является недостаточным для дополнительной защиты поверхности порошка .от окисления, порошки характеризуются такими же значениями остаточной магнитной индукцииз и магнитной энергии, как и порошки, полученные по известному способу, т.е. без введения в порошок эпоксидной смолы. Верхний предел ограничен тем, что при введении в порошок более
2,5 мас.% эпоксидной смолы увеличивается концентрация неметаллической составляющей в порошке, что приводит к снижению как остаточной магнитной индукции, так и магнитной энергии.
Оптимальное количество вводимой эпоксидной смолы 0,8-1,5 мас.X. Как следует из приведенных данных, предлагаемьпi способ получения магнитных порошков позволяет повысить остаточную магнитную индукцию на 3-13 . и магнитную энергию на 4-15 как для железа, так и для сплава железо-кобальт.
Реализация предлагаемого способа позволяет заменить ряд материалов для постоянных магнитов на основе никеля, кобальта, алюминия типа ЮНДК на магнитные материальь на основе железа, а также заменить оксидный порошок на металлический для носителей магнитной записи,что дает возможность получить значительно большую спонтанную намагниченность, лучшую частотную характеристику в отношении сигнал/шум, снизить толщину рабочего слоя, а следовательно, увеличить информационную емкость на единицу его объема. Это дает возможность создания микрокассетных стереомагнитофонов, кассетных видеомагнитофонов высокого класса, миниатюрных накопителей для ЭВМ и др.
Источник
Способ получения магнитного порошка
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТHGSX ) ПОРОШКА,включающий электрооЬаждение магнятЕюго порошка в двухслойной электролитической ванне с органическим сэтоеМ« соаержашим смесь поверхностно , активного вещества с эпоксидным олиго- Мером в углеводородной среде, отделение tпорока и его термообработку в среде водорода, о т л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения магнитных свойств порошка, электрросаждение проводят при 45-7 5С и-катодной плотности тока 18 4А/дмЯ (Л с
РЕСПУБЛИК @@ С 25 С 5/02
ОПИСАНИЕ ИЭОБРЕТЕНИ н атоежс свцд Ыльс м
ГОСУДАРСТВВ НЫЙ КОМИТЕТ СССР
По ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3389226 22W2 (22) 01.02.82 (46) 30.06.83. Бюл-. М 24 (72) B. П. Желибо, Т. Н. Амеличкяна и Т. М. Швец (71) Институт-коллоидной химии и химии воды им А. В. туманского (53) 621;762.274(088.8) (56) 1. Чернов Т, К. и др.. П ение высокодис ерсных ферромагнитных цорош ков железа для постоянных магиитов. Порапковаи металлургия»., 1973, % 3, с. 1-3. . 2. Францевич И. Н. и qp. Постоянные магниты на основе высокодисперсных йорошков железа и его сплавов с кобальтом. Вестник, АН УССР, Киев, Науко ва думка, 1973, % 7, с. 58-63, З.Авторское свидетельство СССР по заявке Ж 3253227/22.О2, клк С 25 С 5/02,. 1981. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАГНИТНОГО: ПОРОШКА, включающий электрооЬаждение: магнитного порошка в двухслойной электролитической ванне с органическим слоем, содержащим смесь поверхностно активного вещества с эпоксидным олигомерам s углеводородной среде, отделение портика и его термообработку в среде водорода, о т.л и ч а ю ш и и с я тем, что, с целью повышения магнитных свойств порошка, электроосаждение проводят npa 45-.75 С и-катодной плотности то о иа 18-24 А/дм .
57 2 пло а ости упаковки частиц и степени маг нитной анизотропии материала.
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ З.(получения магнитного порошка, включающий электроосажцение магнитного порошка s двухслой-, ной элехтролитической ванне, органический олой которой содержит смесь ПАВ (жирной кислоты) с эпохсицным олигомером в углеводороцной среде при 25+2 С, рН»3,5-4,0 и плотности катоцного тока я 10 А/цм, последующее отцеление порошка и его термообработку в среце водороца при 280+10 С в течение 4 4.
Магнитные свойства порошков cneayto шие: железа Н =830Э, Вг 5300Гс; . сплава железо-кобальт (Fe: Co =60:40)
Однако указанный способ характеризуется недостаточно высоким значением величин коэрцитивной силы и остаточной магнитной индукции, необходимых цля производства иэ таких порошков постоянных магнитов и магнитных лент, Цель изобретения — повышение магнил ных свойств порошка, Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения магнитного порошка, включающему электроосажцение магнитного порошка в цвухслойной элек тролитической ванне с органическим сло ем, соцержашим смесь noseðêíocòíî активного вещества с эпохсицным олиго» мюром в углеводородной среце, отцеление порошка и его термообработку в среде водорода, электроосаждение проводят при 45-75 С и катодной плотности тоо ка 18 24 А/им
При наличии в органическом слое смеси поверхностноактивного semec . ва (ВЖК) и высокомолекулярного органического соединения (полимера или олигомера), например эпоксидного олигомера, повышение температуры способствует увеличению совместной ацсорбции на по верхности порошка кислоты и олигомера, который может вступать в химическое взаимоцействие с поверхностью дисперсного металла в момент его образования.
Повышение температуры способствует отмывке горячим органическим растворителем с поверхности порошка s процео се электролиза избытка свобоцной кисло ты и продуктов ее взаимодействия с в/д . металлом (солей жирной кислоты), ко торые являются проницаемыми цля кисло» рода воздуха. Поверкностный слой порош»
za состоит, в основном, из молекул хи1 . 10257
Изобретение относится к произвоцству магнитных порошков и может быть ис польэовано в рациоэлектронике, вычисли» тельной технике и других областях, свя занных с использованием постоянных мат китов, магнитных лент.
Известен способ fl) получения высокодисперсных (в/ц) магнитных порец щ ков электролизом в двухслойной ванне, который заключается s том, что электро осажцение порошков ведут из разбавленных электролитов в присутствии поверхностно активного вещества (ПАВ)» олеиновой 15 кислоты при низких температурах (Ф»2030 С), рН * 3,5-4,5 и умеренных плот» ностях тока 6 «15 А/цм ). Магнитные свойства порошков железа, полученных по этому способу, следующие: коэрцитивная сила Н 600Э, остаточная магнитная индукцйя, Вг 2800 Гс.
Известен способ (2) получения высокодисперсных порошков цля постоянных Магнитов электролизом в двухслойной ван g5 не, который заключается в том, что элехтроосажцение проводят в присутствии ПАВ, например олеиновой кислоты, иэ разбавленных электролитов при низких температурах К 20-30 С), рН=3,5-5,0.
5000 Гс сплава железо-кобальт (Fe: Со
60:40) Нс 1000Э, Br 6600 Гс.
Недостаток, укаэанных способов состоит в том, что такие порошки обладают невысокими магнитными свойствами, Кроме того, .поверхность порошков нецоотаточно защищена от окисления, э результате чего магнитные свойства иэделий, изготовленных иэ них, резко уменьшаются 5
Для получения мелких частиц, характеризующихся «оэрцитивной силой, необхо цимо испольэовать при прочих равных условиях высокую плотность тока и низкую50 температуру. Повышение температуры привоцит к получению хрупнокристаллических отложений металлов.
Повышение величины коэрцитивной силы может быть цостигнуто в результате 55 уменьшения размеров частиц порошка (оптимальные размеры 0,01-О,l мкм).
Остаточная магнитная инцукция зависит от свойств вещества, в данном случае, от величины магнитной составляющей, 3 10257 мически привитого и менее проницаемого цля «ислороца возцуха эпоксидного олиго» мера. Такое капсулирование поверхности в/ц частиц эпоксидным олйгоюером при:- . водит к снижению окисляемости порошка, возрастанию металлической — составляющей в нем и росту величины остаточной маю нитной индукции. Оцновременное повыше 10 ние плотности тока способствует увеличе нию ацсорбции олигомера на катоде. Оли гомер, обладая более низкой поверкносъ ной поцвижностью, чем кислота, прочно удерживается на поверхности катоца и 15 блокирует ее.активные центры. Это при водит к повышению, истинной плотности тока, а слецоввтельно, к получению бапев мелких частиц порошка, облацаюших бо лее высокой коэрцитивной силой. 20
Пример . В электролизер звкры того типа, оборуцованный врашвюшимся катодом и непоцвижным, вноцом из желе за Армко» в случае получения порошков железа и цополнительно вноцом из кобвль 25 та марки К-1 в случае получения сплава железо-кобальт, заливают воцный раствор сопи осажцвемого металла, например раствор хлористого железа (FeC8 -ФН б), или смеси солей (Pe Ф ж
О В О сЧ др н m- н
О Он нО Я Q д н н н. х tt) t0 Ф lh
tQ 1О н cD — Изобретение относится к порошковой металлургии, в частности к устройствам для получения порошков металла электролизом
Источник
