Способ получения каустической соды

11 Способы производства каустической соды. Известковый и ферритный методы получения каустической соды

Способы производства каустической соды. Известковый и ферритный методы получения каустической соды.

Известковый способ основан на каустификации карбоната натрия известью или известковым молоком:

Процесс каустификации ведут при Т =100ºС τ=3часа. Это обеспечивает высокую скорость протекания процесса, образование крупнокристаллического осадка СаСО₃, что улучшает отделение шлака от щелочных растворов, при дальнейшей его дикантации и повышает скорость его осаждения (СаСО₃) за счет снижения вязкости раствора.

«Нормальный содовый раствор» — это раствор Na₂CO₃ подаваемый на каустификацию после смешения концентрированного исходного содового раствора с промывными водами, образующимися в процессе фильтрации карбоната кальция и при растворении солей, выпарке слабых щелоков.

Рекомендуемые файлы

Цех известковой каустической соды выпускающий твердый едкий натрий состоит из трех от делений:

1. каустификация
2. выпарка слабых щелоков
3. плавка

Слабый щелок необходимо тщательно отделить от шлака и осветлить, так как при упаривании раствора соотношении концентрата NaOH и Na₂CO₃ остается неизменным. Скорость и полнота отделения шлака от слабого щелока зависит от качества обжигаемого известняка, условия его обжига, избытка извести и других факторов.

Концентрирование слабых щелоков, отделение выпарки.

В отделении выпарки из отдела каустификации поступают слабые щелока

При концентрировании слабых щелоков в твердую фазу выделяется Na₂CO₃ и Na₂SO_4.

В процессе выпаривания важно не только максимально выделить примеси в твердую фазу, но и получить крупные быстро осаждающиеся кристаллы

Na₂CO₃ Na₂SO₄. Полнота выделения солей обеспечивается высокой концентрацией NaOH и длительностью выдерживания раствора NaOH, обеспечивающий снятие пересыщения по Na₂CO₃ и Na₂SO_4.

Из раствора выделяется соль Буркеита

Если в растворе содержится воздух, он ухудшает процесс осаждения твердой фазы, образуя с раствором устойчивую пену, захватывающую значительное количество кристаллов соли в виде мелких кристаллов окруженных пузырьками воздуха, поэтому для получения чистого продукта важно максимально исключить контакт выпариваемого раствора с воздухом.

Плавка едкого натра.

Максимальная концентрация NaOH в выпарных установках составляет около 70% NaOH. В промышленности применяются плавильные котлы (горшки ) изготовленные из щелочестойкого серого чугуна марки СЧШ- 1 (0,8- 1,0% Ni; 0,6- 0,8%Сr)

Т(кип) (NaOН) =1388ºС при оптимальном давлении.

Обезвоживание NaOH может протекать в одном плавильном горшке (периодический процесс) или в батареи из 6- 9 горшков соединенных последовательно, тогда процесс происходит непрерывно.

Наиболее важной операцией выделения является очистка расплава.

Расплав NaOH с малым содержанием воды не разрушает чугун. Водные растворы NaOH при высоких температурах очень агрессивны, поэтому первые по ходу NaOH подагреватели и 3 котла будут интенсивно разрушаться. Для защиты стенок аппарата от коррозии к раствору NaOH перед подачей его на плавку добавляют 1,3 – 1,5 кг/т NaNO_3.

Кроме NaNO₃ к частично обезвоженному раствору (в третий котел) добавляют серу. Сера взаимодействует с тяжелыми металлами присутствующими в расплаве, образуются плохо растворимые сульфиды.

Тяжелые металлы (МnS, CиS, которые оседают на дно аппарата), кроме того сера способствует получению NaOH белого цвета, разрушает соединения окрашивающие расплав в зеленый цвет.

Ферритный способ производства кальцинированной соды

Ферритный способ получения каустической соды основан на сплавлении кальцинированной соды и окиси железа с получением феррита натрия:

При разложении феррита натрия водой образуется раствор едкого натра:

Раствор упаривают и получают твердый едкий натр – каустическую соду, а окись железа возвращается в производственный цикл. По стехиометрическому расчету на 1000 кг 92% — ного каустика расходуется 1283 кг 95% — ной кальцинированной соды; однако из – за потерь в производстве расход Na₂CO₃ колеблется в пределах 1350 – 1400 кг.

Производственный процесс состоит из следующих стадий:

· Приготовление шихты – смеси кальцинированной соды и окиси железа;

· Получение феррита прокаливанием смеси;

· Гашение и выщелачивание феррита;

· Упаривание раствора едкого натра и кристаллизация солей;

· Фильтрация упаренного щелока;

· Репульпация и центрифугирование отделенного осадка солей;

· Дальнейшее упаривание щелока;

· Окончательное упаривание и плавка каустической соды;

· Осветление и слив расплавленного едкого натра.

Физико-химические основы процесса

Первые данные об исследовании свойств и изучении методов получения феррита натрия относятся к 1837 году, когда было установлено, что при сплавлении окиси железа с углекислым натрием выделяется углекислый газ.

В 1892 году феррит натрия был получен и выделен в кристаллическом виде при обработке окиси железа расплавленным едким натром.

Сравнительно полная характеристика кристаллов феррита натрия приводится в работе, относящейся к 1935 году, в которой указывается, что феррит кристаллизуется в ромбической системе.

При исследовании магнитных свойств продуктов, получаемых при сплавлении углекислого натрия с окисью железа, было установлено, что Na₂O * Fe₂O₃ и сплавы, содержащие большие количества щелочного окисла, приобретают магнитные свойства при температуре – 70 ˚С. По данным этих исследователей, процесс получения феррита натрия следует вести при температурах 800 – 1000 ˚С.

В результате изучения упругости диссоциации Na₂CO₃ в присутствии Fe₂O₃ полученные данные, приведенные в таблице:

Упругость диссоциации Na₂CO₃ при разных температурах

Fe₂O₃ отсутствует ( по Джонсу и Лебо)

Источник

Производство гидроксида натрия или каустической соды химическим способом

Кроме электрохимических методов получения гидроксида натрия (NaOH), которые были рассмотрены ранее, в промышленности существуют химические способы.

Электрохимический метод имеет в настоящее время наибольшее значение, так как кроме каустической соды NaOH получаются и другие ценные продукты – хлор водород.

Из химических способов в промышленности используются два:

По известковому способу производится основное количество химического гидроксида натрия NaOH

Различие химических методов заключается лишь в процессах приготовления разбавленных растворов, или щелоков.

Дальнейшая переработка щелоков для получения более концентрированых растворов или твердого гидроксида натрия одинакова как для химических методов, так и для электрохимических, что рассматривалось ранее.

Известковый способ производства гидроксида натрия

Этот метод более старый и более распространенный, чем ферритный.

Сущность этого способа производства заключается в обработке 18–20 %-го раствора кальцинированной соды
(210–220 г/дм 3 Na₂CO₃) негашеной известью (СаО) при перемешивании и нагревании. Этот процесс называют – каустификацией. Отсюда название гидроксида натрия – каустик, или каустическая сода.

Химические реакции

В основе получения NaOH известковым способом лежат следующие химические реакции.

В растворе соды негашеная известь превращается в гидроксид кальция:

Гидроксид кальция затем реагирует с содой, образуя NaOH:

Реакция (2.2), в результате которой образуется NaOH или каустик, называется реакцией каустификации.

Физико-химические основы процесса каустификации

Рассмотрим теоретические основы процесса каустификации.

Главной в этом процессе является реакция (2.2). Она обратима, так как и в левой и правой части уравнения есть малорастворимые соединения. Процесс – гетерогенный, так как вещества находятся и в жидкой и твердой фазах. Следовательно, при определенных условиях процесса (концентрации, температуре) наступает состояние равновесия.

А. Зависимость состояния равновесия от концентрации.

С увеличением концентрации Na₂CO₃ в растворе степень превращения соды (Na₂CO₃) в NaOH, вопреки принципу Ле-Шателье, понижается, так как в щелочном растворе увеличивается совместная растворимость CaCO₃ и Ca(OH)₂.

В таблице представлена зависимость степени превращения (степени каустификации) кальцинированной соды в гидроксид натрия от начального содержания в исходном растворе карбоната натрия (t = 100 ºC).

19,58

22,58

84,5

Практическая степень каустификации не превышает 90 % в равновесном состоянии. Используют обычно 18–20 % -е растворы Na₂CO₃, так как при более низких концентрациях мала скорость процесса.

Б. Зависимость состояния равновесия от температуры.

Повышение температуры вызывает понижение выхода гидроксида натрия, так как увеличивается растворимость малорастворимых соединений. На некоторых заводах процесс проводят при 60–70 ºС. Однако выгоднее вести процесс при температуре около 100 ºС, так как в этих условиях одновременно увеличивается и скорость реакции и скорость осаждения шлама (СаСО₃ и другие примеси) вследствие понижения вязкости раствора.

В. Увеличение скорости реакции.

Стандартными методами интенсификации химического процесса являются увеличение концентрации реагирующих веществ и увеличение температуры. Рассмотренный выше технологический режим обеспечивает повышение скорости химической реакции.

Увеличению скорости каустификации способствует также интенсивное перемешивание суспензии, так как при этом возрастает скорость растворения Ca(OH)₂.

После отделения осадка CaCO₃ получаются щелока, содержащие 90–135 г/дм 3 NaOH. Концентрация щелоков приблизительно такая же, как и при электрохимическом способе.

Дальнейшая переработка таких щелоков заключается в их концентрировании путем упаривания и плавления, обезвоживания.

Основные операции технологического процесса

Технологический процесс производства NaOH по известковому способу включает следующие основные операции:

1 – Приготовление содового раствора (или декарбонизация).

2 – Приготовление так называемого «нормального» раствора.

3 – Взаимодействие «нормального» содового раствора с гидроксидом кальция (первая каустификация).

4 – Отделение шлама, содержащего непрореагировавшую активную известь после первой каустификации.

5 – Обработка полученного шлама жидкостью из декарбонатора (вторая каустификация).

6 – Промывка шлама

7 – Упаривание щелоков

8 – Обезвоживание гидроксида натрия.

Приготовление содового раствора. Для получения каустической соды по известковому способу обычно технический (или сырой) гидрокарбонат разлагают паром в растворе. Этот процесс называют декарбонизацией. Ему соответствует уравнение реакции:

При нагревании раствора в течении нескольких минут до 95–98 ºС превращается в NaOH около 75 % NaHCO₃. Для превращения остальных 25 % NaHCO₃ требуется значительно больше времени.

Разложение ускоряется при пропускании в раствор водяного пара, который подогревает жидкость до 105–110 ºС, уносит диоксид углерода, понижая, таким образом, его давление над раствором и смещая равновесие реакции (2.3) вправо.

1 – скребковый транспортер; 2– смеситель с питателем; 3, 5 – сборники; 4 – декарбонатор; 6 – напорный бак.

При декарбонизации одновременно с диоксидом углерода отгоняется паром аммиак, содержащийся в сыром гидрокарбонате в виде (NH₄)₂CO₃. Карбонат аммония разлагается по уравнению:

На рисунке (Рис.35) представлена схема декарбонизации раствора гидрокарбоната натрия.

Описание схемы

Со скребкового транспортера 1 часть сырого гидрокарбоната поступает через питатель в вертикальный смеситель 2 (большая часть сырого гидрокарбоната идет на кальцинирование). Сюда же из напорного бака 6 непрерывно подается жидкость (конденсат), поступающая из цеха выпарки гидроксида натрия.

Образующаяся в смесителе 2 гидрокарбонатная пульпа перетекает в сборник 3, снабженный мешалкой, оттуда насосом перекачивается в декарбонатор 4. В верхней части декарбонатора имеются барботажные тарелки; нижняя (скруберная) часть колонны заполнена насадкой. В нижнюю часть декарбонатора подается отработанный пар давлением не ниже 0,15 МПа, который движется противотоком к гидрокарбонатной суспензии и нагревает ее. При этом происходит разложение NaHCO₃ (уравнение 2.3) с образованием раствора, содержащего примерно 305 г/дм 3 Na₂CO₃. Раствор карбоната натрия стекает в нижнюю бочку-базу декарбонатора и далее через сборник 5 перекачивается на каустификацию.

Парогазовая смесь (ПГС), выходящая из верхней части декарбонатора, направляется в холодильник газа содовых печей, где присоединяется к потоку СО₂, поступающему из печей (см. «Производство каустической соды Na₂CO₃»).

Декарбонатор – чугунная колонна барботажного или барботажно-скруберного типа D = 2,8 м и Н = 31 м. Верхняя часть состоит из семи барботажных бочек с одинаковыми тарелками. Под барботажными тарелками расположены 18 скруберных бочек, заполненных коксовой насадкой.

Пар подается в третью бочку снизу; две нижние бочки переливные. Гидрокарбонатная суспензия поступает в верхнюю часть колонны; содовый раствор выходит из нижней бочки-базы.

В нижней части декарбонатора поддерживается давление около 0,14 – 0,15 МПа и температура 105–110 ºС, что уменьшает растворимость СО₂, увеличивает скорость разложения NaHCO₃ и, следовательно, увеличивает степень декарбонизации.

Технологический режим процесса декарбонизации

Общая щелочность суспензии, н.д. 105–115

Состав готового раствора:

Степень декарбонизации, % не менее…………………….85

Температура газа на выходе из декарбонатора, ºС…….90–92

Расход тепла в процессе декарбонизации

2500 кДж из 1 кг соды в растворе.

*1 н.д. (нормальное давление) соответствует 1/20 моль экв. вещества в 1 дм 3 раствора. Для того, чтобы концентрацию, выраженную г/дм 3 , представить в н.д., необходимо данную величину разделить на моль экв. вещества и умножить на 20. Например, 305–310 г/дм 3 NaCl соответствует 104,3–106 н.д. Для пересчета н.д. в г/дм 3 нужно число н.д. умножить на моль экв. данного вещества и разделить на 20.

Приготовление «нормального» раствора. «Нормальный» содовый раствор приготавливают в смесителе 1, куда подаются дозированные количества декарбонизованного содового раствора, раствора осадка после выпаривания щелока и щелочной воды

«Нормальный» содовый раствор должен иметь следующий состав (в н.д.):

Общая щелочность, не менее………………………………. 80

*Установлено, что при упаривании в присутствии Na₂SO₄ улучшается выпадение NaOH в осадок.

Температура «нормального» содового раствора должна быть не выше ºС. При повышении температуры раствор охлаждают.

Первая каустификация. Эта стадия проводится при избытке извести около 10 % во вращающемся аппарате – горизонтальном каустицере 2. Внутри барабана имеется стальная рубашка толщиной 10 мм, предохраняющая стенки барабана от истирания. С торцов барабан закрыт стальными крышками с отверстиями. Через одну из этих крышек загружается известь (СаО)
и «нормальный» содовый раствор (Na₂CO₃).

1 – смеситель; 2, 6 – каустицеры; 3 – вытяжная труба; 4 – ловушка; 5, 7, 11, 15 – сборники; 8 – распределительный коллектор; 9 – отстойник: 10 – бак с мешалкой; 12 –аппарат для промы­вки шлама; 13 – вакуум-фильтр; 14 – отделитель.

С противоположного торца выгружают полученную суспензию (щелок со шламом). Каустицер слегка наклонен в сторону выгрузки.

• производительность каустицера – 150 т/сут. каустической соды;
• степень каустификации раствора – 75 %;
• объем каустицеров – 1,0–1,5 м 3 на 1 т/сут. каустической соды.

В каустицер поступает обожженная известь в виде кусков размером 20–40 мм и дозируемое количество «нормального» содового раствора из смесителя 1. В каустицере протекают реакции (2.1) и (2.2).

Получается суспензия – в растворе гидроксид натрия NaOH, а в твердой фазе малорастворимые соединения (СаСО₃, непрореагировавший Са(ОН)₂ и примеси).

На выходе суспензии из кауститцера 2 установлена вытяжная труба 3 для удаления выделяющихся паров в атмосферу.

Отделение шлама. Полученная в каустицере 2 щелочная суспензия отделяется в ловушке 4 от шлама, представляющего собой мелкие куски извести, кокса и твердых примесей. Суспензия поступает в сборник 5 с мешалкой, а оттуда – в систему (из 2–3 шт.) вертикальных каутицеров, на вторую стадию каустификации.

Вторая каустификация. В вертикальных каустицерах 6 (на рисунке 36 показан один) происходит вторая стадия каустификация. Степень каустификации доводится до 85–90 %. Далее жидкость стекает в сборник 7, где отделяется от твердых примесей (песка) и подается в распределительный коллектор щелоков 8.

Осветление щелоков и промывка шлама. Из распределительного коллектора 8, снабженного шнековой мешалкой, суспензия плунжерным насосом подается в отстойник 9 для осветления.

Из средней части отстойника осветленный щелок с концентрацией 135 г/дм 3 NaOH при температуре 80 ºС поступает в общий коллектор. Оттуда подается на выпарку.

Избыток щелока направляется в буферный сборник 11 и снова перекачивается в отстойник 9.

Для получения чистого продукта с минимальным содержанием примесей к осветленному щелоку (в среднюю часть отстойника) добавляется небольшое количество Na₂SO₄. Шлам через отверстие в нижней конической части отстойника 9 попадает в специальный карман, куда для разжижения шлама подается промывная жидкость из второго яруса аппарата 12. Для более полного использования оставшейся в шламе извести образовавшаяся пульпа из кармана отстойника поступает в аппарат 10, куда добавляется содовый раствор.

Далее пульпа, содержащая известь и соду, подается в многоярусный аппарат 12 на промывку. Шлам промывается водами шламового фильтра и конденсатом с вакуум-выпарки.

Промывка проводится по принципу противотока: шлам движется сверху вниз (от первого яруса до шестого), промывная вода вводится в нижний (шестой) ярус и далее последовательно перекачивается центробежными насосами на вышележащие ярусы, кончая вторым.

При промывке шлама промывные воды обогащаются щелочью.

Из второго яруса вода поступает в карман отстойник 9 для разжижения шлама, о чем говорилось выше.

Прозрачная жидкость из первого яруса при температуре
75 ºС направляется в отдельные выпарки для растворения осадков, выделяющихся в процессе упаривания щелоков.

Шлам выходит из нижнего яруса промывного аппарата 12 и поступает на вращающейся вакуум-фильтр 13, где окончательно обмывается от щелочи конденсатом с вакуум-выпарки.

Отфильтрованная жидкость и промывные воды из вакуум-фильтра 13 поступает на промывку шлама в аппарат 12.

Промытый шлам продувается на вакуум-фильтре воздухом, разбавляется водой в сборнике шлама 15 и перекачивается на станции абсорбции и дистилляции.

Таким образом, основная операция – получение гидроксида натрия из кальцинированной соды – проводится в горизонтальном каутицере (первая каустификация) и в вертикальных каустицерах (вторая каустификация).

Наиболее медленными процессами получения каустической соды NaOH по известковому способу является отслаивание и промывка шламов. Скорость отслаивания шлама возрастает при добавлении Na₂SO₄, крахмала и солей железа. Аппаратура для этих процессов громоздкая и дорогостоящая. Скорость промывки шлама можно увеличить при замене громоздких многоярусных промывателей более компактными вращающимися вакуум-фильтрами.

Совершенствование технологии каустической соды можно вести в направлении уменьшения количества промывных вод. Этого можно добиться, применяя фильтрование шлама первой каустификации.

Повторный обжиг значительного количества карбонатного шлама, который идет в отходы, дал бы большую экономическую выгоду.

Ферритный способ производства гидроксида натрия

Основным сырьем при получении каустической соды ферритным способом служит кальцинированная сода. Применяемый в этом процессе оксид железа может быть только условно отнесен к сырью, так как он не входит в состав готового продукта и теоретически не должен расходоваться. Для прокаливания смеси кальцинированной соды и оксида железа (III) в качестве топлива применяют мазут.

Химические реакции

При получении едкого натра ферритным способом сухую кальцинированную соду смешивают с измельченным оксидом железа (III). Общая щелочность сухой смеси в пересчете на Na₂CO₃ (или «титр смеси») должна составить не менее 25 %. Остальные 75 % приходится на долю оксида железа и примесей. Влажность смеси может колебаться от 12 до 15 %.

Приготовленную смесь кальцинированной соды и оксида железа прокаливают при температуре выше 1000 ºС в горизонтальных вращающихся печах. В процессе прокаливания образуются твердые крупинки феррита натрия Na₂O∙Fe₂O₃, кристаллизующегося в ромбической системе.

Образование феррита натрия протекает по реакции:

По нормам технологического режима содержание Na₂O в феррите (в пересчете на NaOH) должно составлять 20–23 %, содержание Na₂CO₃ не более 3 %, степень каустификации 87–90 %.

Под действием горячей воды (выщелачивание) феррит натрия разлагается с образованием раствора гидроксида натра и оксида железа (III) по следующему наиболее вероятному уравнению реакции:

Оксид железа отделяют от раствора и возвращают в производственный процесс.

Образовавшийся при выщелачивании феррита натрия раствор, содержащий 360–380 г/л NaOH, поступает на концентрирование (при получении жидкой каустической соды) или последующее обезвоживание (плавление) до образования твердого продукта.

Основные стадии производства каустической соды по ферритному способу

Технологический процесс производства каустической соды по ферритному способу включает следующие основные стадии:

1. Приготовление шихты (смешение соды и окиси железа).
2. Прокаливание шихты и получение феррита натрия.
3. Гашение и выщелачивание феррита натрия.
4. Выпаривание раствора NaOH до концентрации не менее 610 г/л и кристаллизация солей (Na₂CO₃, Na₂SO₄).
5. Фильтрование упаренного щелока и отделение солей
6. Окончательное выпаривание и плавление едкого натра.
7. Осветление и слив расплавленного едкого натра.

Расходные коэффициенты

Примерные расходные коэффициенты на 1 т каустической соды (92 % NaOH), получаемой по ферритному способу:

Кальцинированная сода (95 % Na₂CO₃), т 1,35–1,4

Оксид железа, кг 28–30

Вода техническая, м₃ около 50

Электроэнергия, кВт ч 95–150

Пар (5–6 атм.), Мкал 1,9

Пар (10–12 атм.), Мкал 0,2

Комовая сера и натриевая селитра, кг 0,6–1,0

Совершенствование метода

Интенсификация и рационализация ферритного способа производства каустической соды направлены на увеличение производительности агрегатов, уменьшение расхода сырья и топлива, механизацию и автоматизацию трудоемких процессов и улучшение условий труда.

Использование тепла выгружаемого феррита для подогрева воздуха, подаваемого на сжигание топлива в ферритных печах, даст возможность снизить расход топлива, а использование тепла газов, отходящих от ферритных печей, в котлах–утилизаторах позволит получить около 0,95 т пара на 1 т каустической соды.

Полученный пар может быть использован при выпаривши слабых щелоков и для других щелочных нужд. Замена мазута
в ферритных печах природным газом приведет не только к снижению себестоимости готовой продукции, но и к упрощению внутризаводского топливного хозяйства. При этом отпадает необходимость в резервуарах для хранения мазута, помещениях для его слива, промывки цистерн и других операций.

На 100 т каустической соды, вырабатываемой в сутки, внутрицеховым транспортом перевозится более 1950 т сырья и полупродуктов, поэтому механизация транспортирования, погрузки
и выгрузки сырья и готовой продукции позволит не только снизить себестоимость соды, но значительно повысить общую культуру производства и улучшения условия труда.

Источник

Содержание 13,17	16,67	21,48
Степень каустификации, %	80,70