C07C31/10 содержащие три атома углерода C07C29/06 в серной кислоте
Автор(ы):
Голубев Ю.Д. , Краснова С.В.
Патентообладатель(и):
Акционерное общество открытого типа «Капролактам»
Приоритеты:
Изопропиловый спирт находит широкое применение в качестве сырья в производстве ацетона, изопропилацетата, лекарственных препаратов. Способ получения изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена включает абсорбцию пропилена 65-75 мас.% серной кислотой, гидролиз абсорбата путем добавления воды и двухступенчатое разделение гидролизата в отпарных колоннах с последующей нейтрализацией и ректификацией спирта-сырца. Гидролиз абсорбата осуществляют путем смешения его с водой в соотношении 4-5 моль воды на 1 моль содержащейся в нем серной кислоты. Гидролизат поступает на питание первой отпарной колонны с температурой на 5-20 o С ниже температуры колонны и разделение гидролизата ведут на первой отпарной колонне при давлении 0,3-1,0 атм и температуре куба 95-130 o C, температуре верха 55-80 o С так, чтобы доля отгона в дистиллят составляла 0,3-0,4 исходного гидролизата, а концентрация серной кислоты в кубовом продукте равнялась 50-55 мас.%, дальнейшее укрепление кислоты до 65-75 мас. % проводят на второй отпарной колонне при давлении 0,5-1,0 атм с рециркуляцией укрепленной кислоты на стадию абсорбции пропилена и возвратом дистиллята на стадию приготовления гидролизата. Способ позволяет снизить энергозатраты при сохранении высокого качества изопропилового спирта. 2 табл.
Формула изобретения
Способ получения изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена, включающий абсорбцию пропилена 65 — 75 мас.% серной кислотой, гидролиз абсорбата путем добавления воды и двуступенчатое разделение гидролизата в отпарных колоннах с последующей нейтрализацией спирта-сырца, отличающийся тем, что гидролиз абсорбата осуществляют путем смешения его с водой в соотношении 4 — 5 моль воды на 1 моль содержащейся в нем серной кислоты, гидролизат поступает на питание первой отпарной колонны с температурой на 5 — 20 o C ниже температуры колонны и разделение гидролизата ведут на первой отпарной колонне при давлении 0,3 — 1,0 атм и температуре куба 95 — 130 o C, температуре верха 55 — 80 o C так, чтобы доля отгона в дистиллят составляла 0,3 — 0,4 исходного гидролизата, а концентрация серной кислоты в кубовом продукте равнялась 50 — 55 мас. %, дальнейшее укрепление кислоты до 65 — 75 мас.% проводят на второй отпарной колонне при давлении 0,5 — 1,0 атм с рециркуляцией укрепленной кислоты на стадию абсорбции пропилена и возвратом дистиллята на стадию приготовления гидролизата.
Описание изобретения к патенту
Предлагаемое изобретение относится к области химии органических соединений, а именно, к способам получения изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена или пропиленсодержащих смесей с использованием разбавленной (65- 75%-ной) серной кислоты. Изопропиловый спирт находит широкое применение в качестве сырья при производстве ацетона, изопропилацетата; лекарственных препаратов, таких как пирацетам, фенкарол, бутиламид, фурагин; как растворитель для нитроцеллюлозных лаков; как экстрагент для производства косметических препаратов, тормозных жидкостей и так далее.
Известен способ получения изопропилового спирта, в котором абсорбцию пропилена производят 70%-ной серной кислотой при 140-190 o F (60-88 o C) и давлении 100-500 psig (7-35 атм) с получением абсорбата, содержащего 1-1,5 моля пропилена на 1 моль серной кислоты (предпочтительно примерно 1,2 моля пропилена на 1 моль кислоты). Затем абсорбат разбавляют водой до концентрации серной кислоты примерно 45% и выдерживают в течение 10 минут при температуре 190 o F (88 o C). Полученный гидролизат подают на тарельчатую колонну с выносным испарителем, где при атмосферном давлении отгоняют пары спирта и эфира от серной кислоты с одновременным концентрированием возвратной кислоты в кубе колонны от примерно 45 до 70%. Спирт-сырец содержит примерно 65 об.% изопропилового спирта, диизопропиловый эфир и углеводородсодержащие газы. В дальнейшем его подвергают нейтрализации и ректификационной очистке (Патент США 2541673, кл. 260-639, 1951 г.). Недостатком способа является то, что при одновременном получении на колонне гидролиза вместе с изопропиловым спиртом концентрированной 70%-ной серной кислоты неизбежно происходит ухудшение качества продуктов. В возвратной кислоте при ее концентрировании с 45 до 70% образуются и накапливаются продукты взаимодействия кислоты с органикой — черная смола и шлам, которые вызывают забивку и эрозию оборудования. Изопропиловый спирт загрязнен высококипящими и низкокипящими примесями (ацетоном, диизопропиловым эфиром, диоксидом серы), ухудшающими его свойства, в том числе, запах и кислотность. Проведение гидролиза при атмосферном давлении и, следовательно, высоких температурах в кубе колонны (до 160-165 o C) только ускоряет протекание процессов разложения и полимеризации серной кислоты.
Известен также способ получения изопропилового спирта, в котором абсорбцию пропилена производят 60-70%-ной (предпочтительно 65-68%-ной) серной кислотой до насыщения 0,6-1,5 моль (предпочтительно 0,9-1,3) пропилена на 1 моль серной кислоты при 140-190 o F (60-88 o C) и давлении 100-500 psig (7-35 атм). Гидролиз полученного абсорбата предложено проводить без разбавления его водой путем отгонки органики острым паром на колонне при давлении ниже атмосферного (200-600 мм рт.ст.) или пропилен-содержащим (или инертным газом: N 2 , CO 2 и другими) при атмосферном давлении или вакууме (200-750 мм рт. ст. , предпочтительно 400-600 мм рт.ст.). При этом отгоняют лишь малое количество находящегося в абсорбате пропилена (3-20 мас.%) в виде изопропилового спирта, эфира и регенерированного пропилена, основное же его количество остается в абсорбате. Из куба колонны абсорбат, содержащий пропилен и 60-70 мас. % серной кислоты, возвращают в абсорбер для повторного насыщения его пропиленом до первоначальной концентрации (Патент США 2609400 кл. 260-639, 1952 г.). Недостатком способа является то, что достигается плохой показатель выхода изопропилового спирта с учетом соотношения объема и времени. Недостатками являются и большое время пребывания в цикле горячего абсорбата, вызывающее разложение и осмоление этой нестабильной системы, и большой расход инертного газа, потребляемого на отгонку органики. Значительным недостатком является и то, что абсорбат подают на колонну без разбавления его водой. Следует учитывать, что недостаток воды ускоряет протекание побочных реакций, снижая тем самым выход изопропилового спирта и ухудшая его качество.
Известен способ получения изопропилового спирта, в котором гидратацию пропилена осуществляют 70%-ной серной кислотой при 65 o C и 25 атм. Подученный абсорбат, в котором на 1 моль серной кислоты приходится 1 моль поглощенного пропилена, подают на колонну гидролиза. Предварительно производят разбавление его водой так, чтобы получился 60%-ный водный раствор кислоты. С верха колонны гидролиза эффективностью в 12 тарелок, работающей под вакуумом P ост. = 0,2 ат, отгоняют 85%-ный изопропиловый спирт, который затем нейтрализуют и очищают. В кубе колонны получают 70%-ную серную кислоту, которую возвращают на стадию абсорбции. (Азингер Ф. Химия и технология моноолефинов. — М. : Гостоптехиздат. -1960, с.461). Существенным недостатком способа является недостаточное разбавление абсорбата водой при гидролизе. При этом происходит ускоренное протекание побочных реакций с образованием целого ряда примесей и полимерной смолы, что ухудшает качество возвратной кислоты и спирта и снижает выход спирта. Другим существенным недостатком является совмещение в одном реакционно-отпарном аппарате процессов получения изопропилового спирта и концентрирования до 70% серной кислоты. При выводе из куба колонны гидролиза 70%-ной серной кислоты даже при работе под вакуумом, снижающем температуры, в колонне протекает ряд нежелательных процессов. Так, например, в концентрированной возвратной кислоте образуются и накапливаются продукты ее взаимодействия с органикой — полимерные черные нелетучие вещества и шлам. Кроме этого, в кислоте содержится примерно до 2,3 мас.% не полностью отогнанной растворенной органики, способной вызывать ее разложение: 2Н 2 SO 4 +С—>CO 2 +2SO 2 +2H 2 O. Степень разложения серной кислоты может достигать 18,8-39,6%, что приводит к ее потерям. Изопропиловый спирт также получается плохого качества, загрязненный высококипящими и низкокипящими примесями, ухудшающими его свойства, в том числе запах и кислотность.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения изопропилового спирта, в котором пропилен абсорбируют разбавленной 65-75%-ной серной кислотой. К полученному абсорбату добавляют количество воды, равное содержанию спирта в абсорбате, и через небольшое время выдержки подвергают двухступенчатой отгонке легких фракций без флегмового потока с одновременным концентрированием в кубе серной кислоты. Обе колонны — насадочные, работают под вакуумом: первая колонна — при 50-300 тор (лучше 70-150 тор) и температуре куба 100 o C, вторая — при давлении 10-50 тор (лучше 15-3О тор) и температуре куба 110 o C. Концентрация серной кислоты после второй колонны — 65-75 мас.%), содержание в ней органических веществ, представляющих собой не спирт, а побочный продукт, составляет 0,9-2,6 мас.%. Водно-спиртовые пары, образующиеся в обеих колоннах, имеют температуру 35-50 o C, для их улавливания и конденсации предлагают использовать интенсивное охлаждение, например, рассолом. Концентрация спирта в парах после первой колонны — 62-68 мас.%, после второй — 30-44 мас.%. Концентрация образующихся в дистиллате эфира и полимерного бензина — менее 1% от полученного спирта. Выход изопропилового спирта — не менее 96% от теоретически возможного на абсорбированный пропилен (Патент ФРГ 1035632, кл. C07С, 1956 г. ). Существенным недостатком является то, что разбавление абсорбата водой при проведении гидролиза в количестве, максимально равном содержанию спирта в абсорбате, не исключает протекания побочных реакций с образованием ацетона, диизопропилового эфира, пропилена, диоксида серы и полимерной смолы. Тем самым снижается выход целевого продукта — изопропилового спирта и ухудшается его качество, а также качество серной кислоты. Существенным недостатком способа является и повышенная энергоемкость процесса гидролиза, связанная с созданием достаточно высокого для промышленных условий вакуума в гидролизно-отпарных колоннах (до 10 тор), а также с необходимостью применения для эффективной конденсации паров спирта-сырца, вместо воды, низкотемпературного хладоагента-рассола. Кроме того, при таком высоком вакууме неизбежны потери спирта за счет плохой конденсации паров спирта-сырца. Недостатком, как показали данные, приведенные в таблице прототипа, является неустойчивость процесса отпарки, что выражается в существенных колебаниях температуры, вакуума, а также количества и состава материальных потоков двух колонн. Как было показано выше, при анализе аналогов прототип обладает тем же существенным недостатком, а именно: возвратная серная кислота, рециркулируемая на стадию абсорбции, содержит заметное количество органики (до 2,6 мас.%), которая при многократной циркуляции кислоты накапливается в абсорбате. Взаимодействие этой органики с 70%-ной серной кислотой генерирует образование диизопропилового эфира, пропилена, ацетона, диоксида серы и большого количества неидентифицированных примесей, которые сильно ухудшают органолептические свойства вырабатываемого изопропилового спирта. В результате, спирт-сырец, отбираемый после первой и второй отпарной колонны, не только имеет разные составы по основному веществу (изопропиловому спирту), но и спирт со второй колонны значительно ухудшает потребительские свойства общего потока спирта, так как он более загрязнен из-за контакта с более агрессивной 70%-ной кислотой. Кроме того, спирт закислен продуктами распада серной кислоты (диоксидом серы), что требует в дальнейшем повышенного расхода каустика на стадии нейтрализации и увеличивает объем сточных вод. Возвратная серная кислота также загрязнена полимерами и шламом, которые вызывают забивку тепло- и массообменного оборудования (испарителей колонны, тарелок, насадок). Результатом этого является необходимость периодического вывода его из работы и чистки.
Задачей предлагаемого изобретения является упрощение процесса получения изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена, включающего абсорбцию пропилена 65-75 мас.% серной кислотой, гидролиз абсорбата путем добавления воды и двухступенчатое разделение гидролизата в отпарных колоннах с последующей нейтрализацией и ректификацией спирта-сырца; снижение энергетических затрат; получение возвратной кислоты, свободной от органических соединений, полимерной смолы и шламов, а также получение изопропанола высокого качества.
Это достигается тем, что абсорбат перед подачей его на колонну гидролиза смешивают с водой в соотношении 4-5 моль воды на 1 моль содержащейся в нем серной кислоты, гидролизат поступает на питание первой отпарной колонны с температурой на 5-20 o C ниже температуры колонны, и разделение продуктов гидролиза проводят при давлении 0,3-1,0 атм и температуре куба 95-130 o C, температуре верха 55-80 o C с долей отгона в дистиллят изопропилового спирта-сырца 0,3-0,4 и выводом из куба 50-55%-ной серной кислоты, которую затем укрепляют на второй отпарной колонне при давлении 0,5-1,0 атм., температуре куба 130-180 o C, температуре верха 80-100 o C до 65-75 мас.% (с последующей рециркуляцией укрепленной кислоты на стадию абсорбции пропилена и возвратом дистиллята на стадию приготовления гидролизата.
Указанное количество воды обеспечивает полное протекание гидролиза и одновременно подавляет сопровождающие его побочные реакции, не увеличивая значительно энергорасходы на дальнейшее укрепление кислоты и получение изопропилового спирта. Работа первой отпарной колонны с долей отгона в дистиллят 0,3-0,4 позволяет отобрать в дистиллят практически весь содержащийся в гидролизате изопропиловый спирт. Отбираемая из куба колонны 50-55%-ная серная кислота является практически не агрессивной по отношению к органическим соединениям, содержащимся в гидролизате даже в условиях повышенных температур. В результате исключается образование побочных примесей, загрязняющих и кислоту, и отбираемый в дистиллят спирт-сырец. Получаемая на первой колонне 50-55%-ная кислота не содержит практически изопропилового спирта и других, в первую очередь, нелетучих органических веществ, что гарантирует получение на второй колонне возвратной кислоты требуемой концентрации (65-75 мас. %) лишь со следовыми количествами органики (0,01-0,03 мас.%) на пределе чувствительности анализа. Дистиллят второй отпарной колонны содержит небольшие количества спирта и представляет собой практически чистую воду, которую можно использовать, рециркулируя на стадию гидролиза абсорбата, что снижает энергопотребление. Проведение процесса при атмосферном давлении или близком к нему позволяет для конденсации паров дистиллята на обеих колоннах применять в качестве теплоносителя воду, а не рассол, как указано в прототипе. Это значительно снижает энергозатраты и упрощает технологию.
Для опыта использовали абсорбат, полученный в промышленных условиях путем подачи 99,9%-ного пропилена в 75%-ную серную кислоту. Абсорбция проходила при температуре 65-70 o C, давлении 5-7 атм и молярном соотношении пропилена и кислоты 1:1,7. Абсорбат имел следующий состав мас.%: Свободный изопропиловый спирт — 25,9 Изопропилсерная кислота — 37,0 Свободная серная кислота — 25,3 Диизопропиловый эфир — 2,8 Вода — 9 Гидролиз абсорбата проводили следующим образом. Для этого при 25 o C абсорбат разбавляли водой в соотношении 4 моль воды на 1 моль серной кислоты, что в количественном отношении составило 1628 г абсорбата и 622 г воды. Полученный гидролизат из сборника подавали в теплообменник, где его нагревали до 70 o C и непрерывно с расходом 350 г/ч подавали на питание отпарной колонны, работающей при атмосферном давлении (749 мм рт.ст.). Колонна длиной 500 мм, диаметром 20 мм со стеклянной насадкой «кольца Фенске» эффективностью 10 т.т. снабжена кубом с выносным циркуляционным контуром, каплеотбойником, холодильником, конденсатором и двумя приемниками. Спирт-сырец отбирали с верха колонны при температуре паров 80 o С, а из куба колонны при 128 o C отводили 53,7%-ную серную кислоту. В ходе опыта пропустили 2250 г питания, получили 788 г спирта-сырца и 1462 г серной кислоты. При этом доля отгона в дистиллят по отношению к питанию составила 0,35. Характеристики полученных продуктов представлены в табл. 1.
При потенциальном содержании изопропилового спирта в абсорбате 40% выход спирта составил 97,8%.
Укрепление 53,7%-ной кислоты проводили на отпарной колонне, работающей при атмосферном давлении (750 мм рт.ст.). Колонна длиной 150 мм, диаметром 20 мм, со стеклянной насадкой «кольца Рашига» с эффективностью 3 т.т. снабжена кубом с выносным циркуляционным контуром, холодильником, конденсатором и двумя приемниками. Отпарку воды от кислоты проводили при температуре куба 163 o C и температуре паров 100 o C. В ходе опыта со скоростью 228 г/ч пропустили 1462 г 53,7%-ной серной кислоты, получили 341 г дистиллята и 1121 г 70%-ной возвратной серной кислоты. В укрепленной кислоте содержание органики составило 0,05 мас.%, внешний вид кислоты — хороший, без шлама и черных полимерных пятен. Отогнанная вода содержала 3,97 мас.% изопропилового спирта и незначительные (следовые) количества других примесей (ацетона и эфира).
Опыт проводили на том же оборудовании и с тем же абсорбатом, что и в примере 1. Гидролизат готовили из расчета 5 моль воды на 1 моль содержащейся в абсорбате серной кислоты, для чего 715 г абсорбата смешивали с 341 г воды, взятой со стадии укрепления кислоты из примера 1. Полученный гидролизат из сборника подавали в теплообменник, где его нагревали до 40 o C и непрерывно с расходом 350 г/ч, направляли на питание отпарной колонны, работающей при вакууме P ост = 0,3 атм (230 мм рт.ст.). Пары спирта-сырца отбирали в виде дистиллята при температуре верха 55 o C, а из куба колонны при 95 o C отводили 54,3%-ную серную кислоту. В ходе опыта пропустили 1056 г питания, подучили 422 г ИПС-сырца и 634 г серной кислоты. Доля отгона в дистиллят, относительно питания, составила 0,4. Характеристики полученных продуктов представлены в табл. 2.
При потенциальном содержании изопропилового спирта в абсорбате 40% выход спирта составил 97,9%.
Укрепление 54,3%-ной кислоты проводили на второй отпарной колонне, работающей при вакууме P ост =0,5 атм (380 мм рт.ст.). Отпарку воды от кислоты проводили при температуре куба 150 o C и температуре паров 82 o C. В ходе опыта со скоростью 210 г/ч пропустили 634 г 54,3%-ной серной кислоты, получили 155 г дистиллята и 479 г 72%-ной возвратной серной кислоты. Отогнанная вода содержала 3,4 мас.% изопропилового спирта, незначительные количества ацетона и эфира. В укрепленной до 72 мас.% серной кислоте содержание органики составило 0,03 мас.%.
