Способ получения изопренового каучука

Содержание

Современные методы получения изопрена
Библиографическое описание:
Изопреновые каучуки синтетические
способ получения изопренового каучука
Формула изобретения
Описание изобретения к патенту

Современные методы получения изопрена

Дата публикации: 31.05.2021 2021-05-31

Статья просмотрена: 125 раз

Библиографическое описание:

Салямова, А. У. Современные методы получения изопрена / А. У. Салямова. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2021. — № 23 (365). — С. 84-86. — URL: https://moluch.ru/archive/365/81808/ (дата обращения: 19.11.2021).

В статье рассмотрены способы получения изопрена и его применения, рынок производителей изопрена в России.

Ключевые слова: изопрен, изопреновый каучук, фракция С _5.

Изопрен — это ненасыщенный углеводород, который представляет собой бесцветную летучую жидкость с характерным запахом. Имеет хорошую растворимость во многих органических растворителях, но плохо растворим в воде.

Вот уже более века известно, что изопрен — основное звено макромолекул натурального каучука. Но лишь в середине 20 века ученым удалось синтезировать каучук, который является структурным аналогом и заменителем натурального каучука.

На сегодняшний день изопрен — один из основных продуктов нефтехимического синтеза. До 95 % всего получаемого изопрена используется для производства изопреновых каучуков, среди которых наиболее известные марки — это СКИ-3 и СКИ-3С. Основным потребителем изопреновых каучуков является производство автомобильных шин и резино-технических изделий различного назначения. Мировые мощности по производству синтетического изопренового каучука сегодня превышают 1,3 млн. т/год. [1]

Еще одна область применения изопрена — это использование его в качестве сомономера при производстве бутилкаучуков и изопрен-стирольных термоэластомеров.

Исходным сырьем для производства изопрена является углеводородная фракция С ₅ , изопентан и изобутилен с формальдегидом, в зависимости от применяемой технологии.

Сегодня изопрен в России выпускают следующие предприятия — ПАО «Нижнекамскнефтехим», ОАО «Синтез-Каучук» (город Стерлитамак) и ООО «Тольяттикаучук». Крупнейшим из них, на долю продукции которого приходится больше половины всероссийского выпуска при этом является «Нижнекамскнефтехим». Менее значительные объемы изопрена нарабатывают в компании «Синтез-Каучук» и минимальные — на «Тольяттикаучуке».

Ныне в производственном масштабе реализованы и используются следующие технологии получения изопрена:

– извлечение изопрена из С ₅ -фракций пиролиза;

– синтез изопрена из изобутилена и формальдегида через 4,4-диметилдиоксан-1,3 (ДМД);

– «одностадийный» синтез из изобутилена и формальдегида.

Рассмотрим подробнее данные технологии получения изопрена.

Переработка С ₅ пиролизной фракции нефти является наиболее простым методом получения изопрена, где его содержание достигает 15–20 %. Эта фракция образуется в качестве побочного продукта при получении этилена и пропилена в количествах, не превышающих 15–20 % от выхода этилена. Но сложность данного метода заключается в том, что данную фракцию необходимо транспортировать с различных нефтеперерабатывающих заводов. [3]

Также изопрен можно получить двухстадийным дегидрированием изопентана. На первой стадии образуется смесь изоамиленов, а уже на второй все три изоамилена дегидрируются в изопрен. Первая стадия процесса осуществляется в кипящем слое пылевидного алюмохромового катализатора, промотированного оксидами щелочных или редкоземельных металлов. Дегидрирование изоамиленов в изопрен в настоящее время происходит на железооксидном катализаторе со стационарным слоем при температуре 580–600 °С в присутствии водяного пара. [3]

Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида включает в себя такие стадии, как:

– конденсацию изобутилена с формальдегидом с образованием диметилдиоксана (ДМД);

– каталитическое разложение ДМД.

Изобутилен и формальдегид являются доступным сырьем для получения изопрена. Реакция изобутилена и формальдегида осуществляется, намного быстрее по сравнению с другими алкенами. Именно это дает возможность использовать как сырье не чистый изобутилен, а более дешевые С ₄ – фракции каталитического крекинга или пиролиза, где содержатся не только изобутилен и алканы, но еще и н-бутилены и бутадиен. [4]

При «одностадийном» синтезе из изобутилена и формальдегида образуется фракция диоксанов — 1, 3, которые далее в жидкой фазе взаимодействуют с триметилкарбинолом, в результате чего происходит образование изопрена. Итак, принципиальным различием «классического» метода и нового получения изопрена заключается в следующем. И в диоксановом методе, и в жидкофазном методе на первой стадии как промежуточный продукт образуется ДМД. Далее в первом случае ДМД разлагается с образованием одной молекулы изопрена и одной молекулы формальдегида.Во втором случае разложение ДМД происходит в присутствии изобутилена или третбутилового спирта, и в результате реакции образуются две молекулы изопрена. [1]

Таким образом, можно сделать вывод, что получение изопрена жидкофазным способом дает возможность увеличения производительности по изопрену в два раза, что позволяет рассматривать данный метод как наиболее перспективный для наращивания мировых объемов производства изопренового каучука.

ИТС 18–2016 Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям «Производство основных органических химических веществ».
Башкатов, Т.В., Жигалин, Я. Л. Технология синтетических каучуков.- М.: Химия, 1980,-336с., ил.
Платэ Н. А., Сливицкий Е. В. Основы химии и технологии мономеров. — М. «Наука», 2002. — 715 с.
Брагинский О. Б., Мировая нефтехимическая промышленность. — М.: Наука, 2003. — 556 с.

Источник

Изопреновые каучуки синтетические

Полиизопрены, ПИ, СКИ-3, америпол, европрен, карифлекс, каром, курапрен, натсин, нипол – полимеры изопрена. Наибольшую практическую ценность представляют стереорегулярные изопреновые каучуки – аналоги каучука натурального, синтезируемые полимеризацией изопрена в растворе в присутствии катализаторов Циглера – Натты (комплексов соединений Ti с алюминийорганическими соединениями), а также лития или литийалкилов.

Структура и свойства каучуков.

Звенья изопрена в макромолекуле изопреновых каучуков могут иметь конфигурации 1,4-циc (I), 1,4-транс (II), и 3,4 (III):

Соотношение этих звеньев определяется природой катализатора и составляет: 93% 1,4-циc, 1-2% 1,4-транс и 5-6% 3,4 (катализатор – литий или литийалкилы); 95-98% 1,4-циc, 1-4% 1,4-транс, 1-2% 3,4 (катализатор – комплексы на основе Ti). Описаны катализаторы на основе лантаноидов, в присутствии которых получают изопреновые каучуки, содержащие 96-99% звеньев 1,4-цис и 1-4% звеньев 3,4.

Изопреновые каучуки, получаемые на литиевых катализаторах, отличаются высокой линейностью макромолекул, на комплексных – более разветвленным строением и часто содержанием значительного количества (до 20%) гель-фракции (сшитого продукта). Изопреновые каучуки растворимы в углеводородах, их галогенопроизводных, CS₂. Плотность всех типов изопреновых каучуков составляет 0,91-0,92 г/см 3 ; температура стеклования от -68 до -71 °С (комплексный катализатор) и от -65 до -68°С (литиевый катализатор). Плотность энергии когезии 262-289 МДж/м 3 .

При комнатной температуре изопреновые каучуки аморфны. Они кристаллизуются при охлаждении (ниже 0°С) или растяжении. Равновесная температура плавления кристаллов (28-40°С) возрастает с повышением регулярности цепи; температура макс. скорости кристаллизации от -25 до -26°С. Двойные связи в макромолекулах изопреновых каучуков исчерпывающе гидрируются действием на их растворы в диглиме п-толуолсульфонилгидразида.

Хлорированием изопреновых каучуков получают продукт с содержанием до 65% хлора, растворимый в бензоле, толуоле, хлороформе и метилэтилкетоне. При бромировании растворов изопреновых каучуков в хлороформе (от 0 до -40°С) образуются дибромиды состава [С₅Н₈Вr₂]. Изопреновые каучуки в виде растворов в хлороформе легко присоединяют НСl; процесс может сопровождаться циклизацией. Изопреновые каучуки циклизуются также при нагревании в присутствии n-толуолсульфокислоты, Р₂О₅ или в условиях реакции Фриделя Крафтса; образующиеся продукты растворимы. Под влиянием Se, SO₂ или сульфолена при нагревании происходит циc-транс-изомеризация двойных связей изопреновых каучуков до равновесной концентрации звеньев 1,4-циc, равной 45%. Аналогичный процесс вызывается компонентами комплексного катализатора или УФ облучением. Изомеризация может сопровождаться циклизацией и сшиванием. В присутствии инициаторов (бензоилпероксида, азо-бис-изобутиронитрила) или при нагреве до 200-220°С изопреновые каучуки реагируют с малеиновым ангидридом; реакция часто сопровождается гелеобразованием. Изопреновые каучуки склонны к окислительной деструкции. Поэтому в процессе синтеза их стабилизируют антиоксидантами (1-2 массовых частей; здесь и далее – в расчете на 100 массовых частей каучука): окрашивающими (например, 1,4-дифенил-п-фенилендиамином или его смесью с N-фенил-b-нафтиламином) или неокрашивающими (например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенолом).

Для синтеза изопреновых каучуков применяют изопрен, содержащий не менее 99% по массе основного вещества; количество примесей (простых эфиров, карбонильных, ацетиленовых, серосодержащих соединений, воды и особенно циклопентадиена) строго регламентировано. Растворителями обычно служат алифатические углеводороды (изопентан, гексан, бензины). Исходная концентрация изопрена в растворе 10-15% по массе. Полимеризацию осуществляют непрерывным способом в батарее последовательно соединенных реакторов емкостью 16-20 м 3 , снабженных скребковыми мешалками и рубашкой, через которую циркулирует хладагент (энтальпия полимеризации 1050 кДж/кг). Продолжительность процесса при 20-25°С обычно составляет 2-6 часа, конверсия изопрена может достигать 95%.

Заключительные операции технологического процесса:

1) дезактивация катализатора (спиртами или другими соединениями с подвижным атомом водорода; остатки отмывают водой в колоннах противоточного типа);

2) введение антиоксиданта;

3) выделение полимера из раствора методом водной дегазации (отгонкой растворителя и незаполимеризовавшегося мономера с острым паром; для предотвращения слипания образующейся крошки каучука вводят ПАВ);

4) отделение крошки от воды; сушка каучука, брикетирование его и упаковка.

Выделение изопреновых каучуков, получаемых в присутствии литиевых катализаторов, можно осуществлять «безводным» способом с использованием, например, герметичных вальцов. В раствор каучука могут быть введены нафтеновое масло и водная или углеводородная дисперсия технического углерода (сажи). Такие масло- и саженаполненные каучуки обладают улучшенными технологическими свойствами.

Технологические характеристики каучуков.

Резиновые смеси. Пластичность изопреновых каучуков с содержанием звеньев 1,4-цис до 98% составляет 0,30-0,48, вязкость по Муни (100°С) – 60-90, маслонаполненных – 40-45. Перерабатывают изопреновые каучуки (часто в смеси с НК, бутадиенстирольным и бутадиеновым каучуками) на обычном оборудовании резиновых заводов – вальцах, смесителях, каландрах (в отличие от НК предварительная пластикация изопреновых каучуков не требуется). В смеси вводят также феноло-формальдные и другие смолы. Резиновые смеси на основе изопреновых каучуков хорошо каландруются, шприцуются и формуются. По когезионной прочности и клейкости они уступают смесям на основе НК. К последним по когезионной прочности приближаются резиновые смеси из изопреновых каучуков, модифицированного на стадии синтеза п-нитрозодифениламином.

Изделия из изопреновых каучуков вулканизуют, как правило, при температурах не выше 150°С. Основной агент вулканизации сера (1-3 массовых частей); реже применяют тетраметилтиурамдисульфид или органические пероксиды. Ускорителями серной вулканизации служат ди(2-бензотиазолил)дисульфид, N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид (сульфенамид Ц) и другие. В качестве наполнителей резиновых смесей используют главным образом активный технический углерод (обычно 25-50 маcсовых частей), а также мел, каолин, активный SiO₂ и другие. Наиболее эффективные пластификаторы – минеральные масла с высоким содержанием ароматических и нафтеновых углеводородов, канифоль, кумароно-инденовые смолы.

По большинству механических свойств вулканизаты изопреновых каучуков не уступают резинам из НК (обладают лишь пониженными напряжением при удлинении 300% и сопротивлением раздиру).

Резины из изопреновых каучуков стойки к действию воды, этанола и ацетона, нестойки в концентрированных кислотах, щелочах, углеводородах и минеральных маслах.

Изопреновые каучуки – типичные каучуки общего назначения, применяемые вместо НК главным образом в производстве шин (часто в комбинации с другими каучуками), а также различных РТИ (конвейерные ленты, рукава и другие), резиновой обуви, оболочек кабелей и так далее. Мировые мощности по производству изопреновых каучуков достигли 1,3 млн. т/год.

Объявления о покупке и продаже оборудования можно посмотреть на

Обсудить достоинства марок полимеров и их свойства можно на

Зарегистрировать свою компанию в Каталоге предприятий

Источник

способ получения изопренового каучука

Изобретение относится к области получения синтетических каучуков, используемых в производстве шин и резинотехнических изделий, и может быть применено в нефтехимической промышленности. Получение изопренового каучука включает полимеризацию изопрена, синтезированного разложением 4,4 диметил-1,3 диоксана на катализаторе, работающем в циклическом режиме контактирование — регенерация, с последующим выделением изопрена из углеводородного конденсата контактного газа и регенерацией катализатора в присутствии воздуха и водяного пара с образованием газов регенерации, в среде углеводородного растворителя — изопентана и катализатора Циглера-Натта, вводимого в ароматическом растворителе, обработку раствора полимера стоппером, отмывку от продуктов разложения катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, водную дегазацию каучука и переработку отогнанного при дегазации углеводородного растворителя, ароматического растворителя катализатора, углеводородов С 4 и незаполимеризовавшегося изопрена — возвратных продуктов, — ректификацией, заключающейся в азеотропной осушке и в отгонке углеводородов С 4 , в выделении возвратной изопентан-изопреновой фракции и отделении оставшихся углеводородов С 5 от тяжелокипящих углеводородов с использованием для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, горячего парового конденсата и водяного пара, с последующим направлением выделенной изопентан-изопреновой фракции на приготовление шихты для полимеризации. Включающий также азеотропную осушку шихты, отгонку оставшихся углеводородов С 5 и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов и сушку каучука. Используют газы регенерации катализатора разложения 4,4 диметил — 1,3 диоксана в качестве теплоносителя, применяемого для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, для нагрева циркулирующего парового конденсата до температуры 95-125°С. Затем нагретый паровой конденсат разделяют на два потока, первый поток, в количестве 75-85% от общего потока, направляют в кипятильники ректификационных колонн азеотропной осушки возвратного растворителя и отгонки углеводородов С 4 , отделения возвратной изопентан-изопреновой фракции от тяжелокипящих углеводородов и азеотропной осушки шихты. Второй поток в количестве 15-25% от общего потока циркулирующего парового конденсата смешивают с водяным паром до достижения температуры 140-150°С и подают в кипятильники ректификационных колонн отгонки оставшихся углеводородов C 5 и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов. Технический результат изобретения — снижение удельных расходов сырья и энергоресурсов. 1 ил.

Формула изобретения

Способ получения изопренового каучука полимеризацией изопрена, синтезированного разложением 4,4 диметил-1,3 диоксана на катализаторе, работающем в циклическом режиме контактирование — регенерация, с последующим выделением изопрена из углеводородного конденсата контактного газа и регенерацией катализатора в присутствии воздуха и водяного пара с образованием газов регенерации в среде углеводородного растворителя — изопентана и катализатора Циглера-Натта, вводимого в ароматическом растворителе, включающий обработку раствора полимера стоппером, отмывку от продуктов разложения катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, водную дегазацию каучука и переработку отогнанного при дегазации углеводородного растворителя, ароматического растворителя катализатора, углеводородов С 4 и незаполимеризовавшегося изопрена — возвратных продуктов, — ректификацией, заключающейся в азеотропной осушке и в отгонке углеводородов С 4 , в выделении возвратной изопентан-изопреновой фракции и отделении оставшихся углеводородов С 5 от тяжелокипящих углеводородов с использованием для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, горячего парового конденсата и водяного пара, с последующим направлением выделенной изопентан-изопреновой фракции на приготовление шихты для полимеризации, включающий также азеотропную осушку шихты, отгонку оставшихся углеводородов C 5 и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов и сушку каучука, отличающийся тем, что используют газы регенерации катализатора разложения 4,4 диметил-1,3 диоксана в качестве теплоносителя, применяемого для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, для нагрева циркулирующего парового конденсата до температуры 95-125°С, затем нагретый паровой конденсат разделяют на два потока, первый поток в количестве 75-85% от общего потока направляют в кипятильники ректификационных колонн, азеотропной осушки возвратного растворителя и отгонки углеводородов С 4 , отделения возвратной изопентан-изопреновой фракции от тяжелокипящих углеводородов и азеотропной осушки шихты, второй поток в количестве 15-25% от общего потока циркулирующего парового конденсата смешивают с водяным паром до достижения температуры 140-150°С и подают в кипятильники ректификационных колонн отгонки оставшихся углеводородов С 5 и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов.

Описание изобретения к патенту

Известен способ получения изопренового каучука полимеризацией изопрена, синтезируемого разложением диметилдиоксана, получаемого конденсацией формальдегида и изобутилена, включающий взаимодействие формальдегидной шихты с изобутан-изобутиленовой фракцией в присутствии кислотного катализатора с образованием диметилдиоксана и целого ряда побочных продуктов, разложение выделенного диметилдиоксана в присутствии водяного пара и кальцийфосфатного катализатора с получением контактного газа в циклическом процессе контактирование — регенерация, с направлением контактного газа на конденсацию и выбросом газов регенерации, включающий также разделение углеводородного конденсата ректификацией и направление выделенного изопрена на приготовление смеси его с возвратным растворителем, — изопентан-изопреновой фракцией, — и вывод последней на полимеризацию в присутствии катализатора Циглера-Натта, затем на выделение изопренового каучука из раствора полимера водной дегазацией и его сушку [О.Б.Литвин. Основы технологии синтеза каучуков. М.: Химия, 1972, с.141-147,368-388].

Недостатком указанного способа получения изопренового каучука являются значительные потери теплоты как при получении изопрена, в частности потери с газами регенерации процесса разложения диметилдиоксана в изопрен, так и при получении полиизопрена, особенно при выделении каучука из раствора и при переработке возвратного растворителя ректификацией, при которых в качестве теплоносителя используют водяной пар. Эти потери теплоты превышают 1,5-2,0 Гкал/т каучука.

Наиболее близким по своей технической сущности к заявляемому способу получения изопренового каучука является способ, основанный на полимеризации изопрена, полученного разложением синтезированного из формальдегида и изобутилена 4,4-диметил-1,3 диоксана на кальцийфосфатном катализаторе, включающем конденсацию контактного газа после его охлаждения в котле-утилизаторе и выделение изопрена из углеводородного конденсата ректификацией, регенерацию катализатора паровоздушной смесью с последующим сбросом газов регенерации в атмосферу, включающем также очистку изопрена-сырца от пиперилена, циклопентадиена ректификацией, химическую очистку изопрена-ректификата от микропримесей, азеотропную осушку изопрена и его направление на приготовление шихты для полимеризации путем его смешения с возвратной изопентан-изопреновой фракцией и последующей подачи шихты на полимеризацию изопрена в среде изопентана в присутствии катализатора Циглера-Натта, вводимого в ароматическом растворителе, дальнейшую обработку полученного раствора полимера стоппером, отмывку водой продуктов разложения катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом и водную дегазацию каучука с переработкой отогнанного при дегазации углеводородного растворителя и незаполимеризовавшегося изопрена, — возвратных продуктов, — ректификацией с использованием в качестве теплоносителя при азеотропной осушке возвратных продуктов и отгонке углеводородов С 4 горячей воды с температурой 70-90°С и водяного пара давлением 0,6 МПа при выделении осушенной возвратной изопентан-изопреновой фракции, подаваемой на приготовление шихты для полимеризации и при выделении ароматического растворителя и отгонке углеводородов С 5 из кубовых остатков колонны выделения возвратной изопентан-изопреновой фракции, включающей также выделение каучука из дисперсии каучука, полученной при дегазации раствора полимера, и сушку каучука любым известным методом [П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука. Л.: Химия, 1986, с.36-52, 126-139].

Недостатком указанного способа получения изопренового каучука также является низкая эффективность использования вторичных энергоресурсов, в частности теплоты газов регенерации катализатора разложения 4,4-диметил-1,3 диоксана в изопрен, и применение в качестве теплоносителя водяного пара при выделении изопентан-изопреновой фракции и ароматического растворителя в процессе переработки углеводородного конденсата паров дегазации каучука. Все это приводит к потере теплоты в количестве 0,9-1,1 Гкал/т каучука и к образованию термополимера изопрена в количестве 2,0-2,5 кг/т каучука.

Задачей изобретения является снижение удельных расходов сырья и энергоресурсов.

Указанная задача решается тем, что в известном способе получения изопренового каучука полимеризацией изопрена, синтезированного разложением 4,4-диметил-1,3 диоксана на катализаторе, работающем в циклическом режиме контактирование — регенерация с последующим выделением изопрена из углеводородного конденсата контактного газа и регенерацией катализатора в присутствии воздуха и водяного пара с образованием газов регенерации, в среде углеводородного растворителя — изопентана и катализатора Циглера-Натта, вводимого в ароматическом растворителе, включающем обработку раствора полимера стоппером, отмывку от продуктов разложения катализатора, стабилизацию полимера антиоксидантом, водную дегазацию каучука и переработку отогнанного при дегазации углеводородного растворителя, ароматического растворителя катализатора, углеводородов С 4 и незаполимеризовавшегося изопрена — возвратных продуктов, — ректификацией, заключающейся в азеотропной осушке и в отгонке углеводородов С 4 , в выделении возвратной изопентан-изопреновой фракции и отделении оставшихся углеводородов С 5 от тяжелокипящих углеводородов, с использованием для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, горячего парового конденсата и водяного пара, с последующим направлением выделенной изопентан-изопреновой фракции на приготовление шихты для полимеризации, включающем также азеотропную осушку шихты, отгонку оставшихся углеводородов С 5 и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов и сушку каучука, дополнительно используют газы регенерации катализатора разложения 4,4-диметил-1,3 диоксана в качестве теплоносителя, применяемого для подвода теплоты, необходимой для ректификации при переработке возвратных продуктов, для нагрева циркулирующего парового конденсата до температуры 95-125°С, затем нагретый паровой конденсат разделяют на два потока, первый поток, в количестве 75-85% от общего потока направляют в кипятильники ректификационных колонн азеотропной осушки углеводородного растворителя и отгонки углеводородов С 4 , отделения возвратной изопентан-изопреновой фракции от тяжелокипящих углеводородов и азеотропной осушки шихты, второй поток в количестве 15-25% от общего потока циркулирующего парового конденсата смешивают с водяным паром до достижения температуры 140-150°С и подают в кипятильники ректификационных колонн отгонки оставшихся углеводородов С 5 и ароматического растворителя от тяжелокипящих углеводородов.

В отличие от известного способа получения изопренового каучука предлагаемый способ позволяет максимально использовать теплоту газов регенерации, которые с температурой 300-450°С выходят из реактора в цикле регенерации катализатора для нагрева циркуляционного парового (водного) конденсата до температуры 95-125°С. Смешением 15-25% от общего количества циркулирующего парового конденсата с водяным паром достигают наиболее оптимальной температуры теплоносителя, находящейся в пределах 140-150°C, для процессов выделения возвратной изопентан-изопреновой фракции и особенно для отгонки углеводородов С 5 от тяжелокипящих углеводородов, димеров и тримеров изопрена, ароматического растворителя и т.д. и выделения ароматического растворителя из оставшейся смеси тяжелокипящих углеводородов. Благодаря этому обеспечивают наибольший съем теплоты газов регенерации и наименьшие потери изопрена на образование термополимера.

Предлагаемый способ получения изопренового каучука осуществляют, например, по принципиальной технологической схеме, изображенной на чертеже.

Изобутан-изобутиленовую фракцию, полученную дегидрированием изобутана, или пиролизную изобутиленсодержащую фракцию по линии 1 и формальдегидсодержащую шихту по линии 2 подают на установку 3, в которой в реакторах проводят синтез 4,4-диметил-1,3диоксана в присутствии кислотного катализатора. Выделенный 4,4-диметил-1,3 диоксан-ректификат по линии 4 подают на установку 5 для разложения 4,4-диметил-1,3 диоксана (ДМД) в изопрен в реакторах. Разложение ДМД в изопрен в реакторах осуществляют на кальцийфосфатном катализаторе при 300-400°С в присутствии водяного пара, подаваемого с температурой 700°С и в количестве, обеспечивающем соотношение пар:ДМД в пределах 1,8-2,0:1,0 по массе. Процесс проводят в цикле контактирование — регенерация. Последнюю осуществляют при температурах 300-400°С в присутствии воздуха и водяного пара, вводимых по линиям 6 и 7, которые подают на регенерацию катализатора в виде паровоздушной смеси. Полученный контактный газ, содержащий изопрен, непрореагировавший ДМД и продукты его разложения по линии 8 выводят на установку 9 переработки контактного газа конденсацией и выделения ректификацией изопрена-ректификата, а газы регенерации по линии 10 направляют на охлаждение водным (паровым) конденсатом в теплообменниках 11 и 12. Паровой конденсат, в качестве которого используют конденсат водяного пара, подают по линии 13 и затем по линиям 14 и 15 вводят в трубное пространство теплообменников 11 и 12. При необходимости используют один из теплообменников 11 или 12. Нагретый до 95-125°С циркулирующий паровой конденсат выводят по линии 16, а отработанные газы регенерации после отделения от конденсата водяного пара (на схеме не показано) сбрасывают по линии 17 в атмосферу.

Очищенный от микропримесей изопрен-ректификат из установки 9 по линии 18 направляют на смешение с возвратной изопентан-изопреновой фракцией, вводимой по линии 19, и полученную шихту подают по линии 20 на азеотропную осушку в колонну 21. Отогнанную воду и углеводороды С 5 по линии 22 выводят на конденсацию и отстой (на схеме не показано), отделенную воду направляют по линии 23, а углеводороды С 5 , содержащие растворенные в изопрене углеводороды С 4 , возвращают по линии 24 в виде флегмы на колонну 21. Осушенную шихту по линии 25 подают в полимеризаторы 26 и 27, каталитический комплекс, представляющий собой катализатор Циглера-Натта, в ароматическом растворителе, например, в толуоле, вводят по линии 28. Полученный раствор полиизопрена выводят по линии 29 на дезактивацию стоппером (метанол, вода), подаваемым по линии 30, затем заправляют раствором или дисперсией антиоксиданта, вводимым по линии 31 (стоппер и антиоксидант могут вводить одновременно), и подают по линии 32 в отмывную колонну 33. В отмывной колонне 33 проводят удаление остатков катализатора путем отмывки водой, подаваемой по линии 34. Отмытый раствор полимера по линии 35 направляют на усреднение (на схеме не показано) и затем на водную дегазацию, а промывную воду, содержащую катализаторный шлам и стоппер, по линии 36 выводят на переработку известным методом. Раствор полимера по линии 35 (через усреднитель) вводят в крошкообразователь 37, куда подают (на схеме не показано) острый водяной пар, а по линии 38 — горячую циркуляционную воду, заправленную антиагломератором крошки каучука. Полученную парожидкостную смесь дросселируют из крошкообразователя 37 в водную фазу дегазатора 39. Отогнанные пары дегазации, — растворитель, незаполимеризовавшийся изопрен, ароматический растворитель катализатора, например, толуол, углеводороды С 4 (растворенные в изопрене-ректификате и образующиеся при разложении катализатора) и пары воды, — по линии 40 выводят в конденсатор 41, охлаждаемый промышленной водой, подаваемой по линии 42. Углеводородный конденсат и сконденсировавшуюся воду по линии 43 направляют в отстойную емкость 44, откуда углеводородный конденсат, содержащий изопентан, изопрен, ароматический растворитель и углеводороды С 4 , по линии 45 подают на переработку ректификацией, а воду по линии 46 выводят на переработку известным способом.

Дисперсию каучука в воде из дегазатора 39 по линии 47 насосом 48 и далее по линии 49 вводят на вторую стадию дегазации каучука в дегазатор 50. Отогнанные пары по линии 51 подают на переработку по аналогичной схеме, затем совместно с углеводородным конденсатом первой ступени дегазации, направляемым по линии 45, выводят на переработку ректификацией (на схеме не показано).

Дисперсию каучука со второго дегазатора 50 по линии 52 насосом 53 и далее по линии 54 направляют на установку выделения и сушки каучука 55. Воду выводят по линии 38 на дегазацию, а готовый каучук по линии 56 направляют в склад. Избыток циркуляционной воды выводят по линии 57 на очистку, затем сбрасывают в химстоки.

Отогнанные при дегазации каучука парафиновый и ароматический растворитель, незаполимеризовавшийся изопрен и углеводороды С 4 выводят по линии 45 в линию питания колонны 58 для отгонки углеводородов С 4 и осушки от влаги.

Нагретый до 95-125°C газами регенерации катализатора разложения ДМД циркулирующий паровой конденсат разделяют на два потока, первый поток по линии 59, в количестве 75-85% от общего потока, направляют в кипятильники ректификационных колонн азеотропной осушки возвратного растворителя и отгонки углеводородов С 4 , отделения возвратного растворителя углеводородов С 5 от тяжелокипящих углеводородов и азеотропной осушки шихты для полимеризации, второй поток, в количестве 15-25% от общего потока, по линии 60 направляют на смешение с острым водяным паром, вводимым по линии 61 до достижения температуры 140-150°С, и подают в кипятильники колонн отгонки оставшихся углеводородов С 5 (в основном амиленов) и ароматического растворителя из тяжелокипящих углеводородов, содержащих толуол, димеры и тримеры изопрена, углеводороды С 6 и выше.

В отличие от известного способа получение нагретого парового конденсата за счет теплоты газов регенерации катализатора процесса разложения ДМД с разделением на два потока и повышением температуры второго потока путем смешения с острым водяным паром позволяет выработать наибольшее количество нагретого парового конденсата и достичь максимального использования теплоты газов регенерации благодаря наибольшему перепаду температуры потока газов регенерации и потока парового конденсата, а также уменьшить образование термополимера. Нагретый паровой конденсат до 95-125°С по линии 59 и далее по линии 62 подают в качестве теплоносителя в кипятильник 63 ректификационной колонны 58 для отгонки углеводородов С 4 из углеводородного конденсата паров дегазации и его осушки от влаги. Углеводороды С 4 и воду выводят по линии 64, часть углеводородов возвращают по линии 65 в качестве флегмы, а кубовый продукт по линии 66 подают в колонну 67 для выделения так называемой возвратной изопентан-изопреновой фракции, содержащей до 92% изопентана, 3-8% изопрена и 0-5% изоамиленов. Нагретый паровой конденсат с температурой 95-125°С подают по линии 68 в кипятильник 69 ректификационной колонны 67 в качестве теплоносителя. Возвратную изопентан-изопреновую фракцию выводят по линии 70 на конденсацию (на схеме не показано), часть ее возвращают в виде флегмы по линии 71, а дистиллят подают по линии 19 на смешение с изопреном-ректификатом при приготовлении шихты для полимеризации. Охлажденный теплоноситель — паровой конденсат из кипятильников 63 и 69 выводят по линиям 72 и 73 в циркуляционный контур в линию 13 (или в промежуточную емкость, которая на схеме не показана), а затем на нагрев газами регенерации. Кубовый продукт колонны 67 выводят по линии 74 в ректификационную колонну 75 для отгонки — отделения в основном непредельных углеводородов С 5 — амиленов от тяжелокипящих углеводородов (ароматических углеводородов, димеров и тримеров изопрена, тяжелокипящих углеводородов С 6 и выше).

Нагретый до температуры 95-125°С паровой конденсат подают также по линии 76 в качестве теплоносителя в кипятильник (на схеме не показан) ректификационной колонны 21 азеотропной осушки шихты для полимеризации.

Обогрев колонны 75 для отделения оставшихся углеводородов С 5 от тяжелокипящих углеводородов, содержащихся в углеводородном конденсате паров дегазации каучука, осуществляют с использованием второго потока, то есть паровым конденсатом, нагретым острым водяным паром до температуры 140-150°С и подаваемым по линии 77 в кипятильник 78. Охлажденный теплоноситель выводят по линии 79 в линию 13 и далее на нагрев газами регенерации. Отогнанные в колонне 75 углеводороды С 5 по линии 80 направляют в колонну 67, а по линии 81 возвращают в виде флегмы на колонну 75 (конденсация на схеме не показана). Кубовый продукт колонны 75 по линии 82 направляют в ректификационную колонну 83 для выделения ароматического растворителя, например, толуола, для приготовления раствора каталитического комплекса для полимеризации изопрена, который выводят по линии 84. Обогрев колонны 83 также осуществляют вторым потоком парового конденсата, нагретым до 140-150°С, подаваемым по линии 85 в кипятильник 86 колонны 83. Охлажденный паровой конденсат выводят по линии 87 в линию 13 и затем на нагрев газами регенерации катализатора разложения ДМД. Горячий паровой конденсат подают также при избытке по линии 88 для целей теплофикации, а подпитку системы паровым конденсатом осуществляют по линии 89. Кубовые остатки колонны для выделения ароматического растворителя выводят по линии 90 для переработки известным методом.

Предлагаемый способ иллюстрируют следующие примеры.

Изопреновый каучук получают по предлагаемому способу. Полученный 4,4-диметил-1,3 диоксан направляют на разложение в изопрен на кальцийфосфатном катализаторе. Катализатор работает в режиме контактирование — регенерация. Длительность каждого из циклов 3 часа. Регенерацию проводят паровоздушной смесью. Температура регенерации 350°С. Газы регенерации охлаждают паровым конденсатом, циркулирующим в контуре теплообменник-кипятильники колонн переработки возвратных продуктов производства изопренового каучука. Температуру парового конденсата на выходе из теплообменников 11 и 12 (смеси) выдерживают в пределах 95-125°С за счет использования теплоты газов регенерации катализатора разложения ДМД. Устанавливают теплообменники 11 и 12 с общей поверхностью 2000 м 2 .

Нагретый паровой конденсат разделяют на два потока, один поток направляют непосредственно на кипятильники ректификационных колонн 58, 67 и 21 для азеотропной осушки растворителя и отгонки углеводородов С 4 , выделения возвратной изопентан-изопреновой фракции и осушки углеводородной шихты для полимеризации изопрена, второй поток в количестве 15-25% от общего потока подают на смешение с острым водяным паром до достижения температуры 140-150°С и направляют в кипятильники колонн 75 и 83 для отгонки оставшихся углеводородов С 5 от тяжелокипящих углеводородов и выделения ароматического растворителя из последних.

При этом усредненный состав основных продуктов процесса переработки углеводородного конденсата паров дегазации — возвратных продуктов был следующим, мас.%:

Затраты водяного пара на получение изопренового каучука с учетом затрат на дегазацию каучука из раствора и переработку углеводородного конденсата паров дегазации по известному способу достигают 3,5-3,7 Гкал/т каучука.

Удельный расход изопрена на 1 т каучука по известному способу находится в пределах 1018,5-1020 кг.

Как видно из примеров, предлагаемый способ получения изопренового каучука позволяет по сравнению с известным способом уменьшить затраты водяного пара на 0,9-1,5 Гкал/т каучука и увеличить выработку каучука при лимите на расход водяного пара. Кроме того, снижают удельный расход изопрена на 0,5-2,5 кг/т каучука.

Источник

Классы МПК:	C08F136/08 изопрен
Автор(ы):	Щербань Г.Т. (RU) , Федотов Ю.И. (RU) , Башкирцев В.М. (RU) , Жданов И.Л. (RU) , Тараканов А.А. (RU) , Заяц А.И. (RU) , Барышникова Н.А. (RU)
Патентообладатель(и):	Общество с ограниченной ответственностью «Тольяттикаучук» (RU)
Приоритеты: