Разработка технологии производства этил-трет-бутилового эфира на базе технологической схемы производства метил-трет-бутилового эфира
Дата публикации: 14.11.2017 2017-11-14
Статья просмотрена: 2846 раз
Библиографическое описание:
Кравченко, Н. А. Разработка технологии производства этил-трет-бутилового эфира на базе технологической схемы производства метил-трет-бутилового эфира / Н. А. Кравченко, А. Д. Морковкина, Н. А. Рахимова. — Текст : непосредственный // Молодой ученый. — 2017. — № 45 (179). — С. 28-32. — URL: https://moluch.ru/archive/179/46434/ (дата обращения: 18.11.2021).
В настоящей работе производится анализ существующих производств присадок для дизельного топлива. Выбрана наиболее эффективная присадка из ряда рассмотренных — метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), предложен способ усовершенствования существующего производства МТБЭ путем замены его на этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ). Представлена разработанная технологическая схема синтеза ЭТБЭ.
Бензины, поступающие на продажу, представляют собой объединенные компоненты бензиновых смесей. Наибольшим октановым числом характеризуются бензины риформинга, изомеризации бензиновых фракций, алкилирования. Наименьшее октановое число у прямогонных бензинов, а также бензиновых фракций, образующихся в различных термических процессах [1]. Современные действующие экологические стандарты, такие, как ЕВРО-4 и ЕВРО-5 регламентируют содержание ряда компонентов этих фракций, поэтому получение бензинов оптимального качества и характеристик достигается путем добавления к смеси фракций присадок.
На данный момент наиболее часто используемыми присадками выступают: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), диизопропиловый эфир (ДИПЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ); монометиланилин (ММА).
Наибольшим спросом пользуется МТБЭ, который производится с 1979 года. Он обладает наибольшим октановым числом среди своих гомологов и аналогов (110 и 125 по ММ и ИМ, соответственно). Реакция присоединения спиртов к изобутилену в присутствии соответствующих катализаторов — основная реакция для получения МТБЭ.
Но существуют некоторые экологические проблемы с использованием МТБЭ — вероятность его накопления в почвах и грунтовых водах в случае утечек, а также, сам МТБЭ и метанол, который используется при его производстве, токсичны. Таким образом, в последние годы наметилась тенденция на снижение производства и потребления МТБЭ.
В США к настоящему времени от использования МТБЭ отказались, в странах ЕС наложены ограничения. Таким образом, острой стоит проблема замены МТБЭ на менее токсичный аналог, позволяющий обеспечить объемы производства топлив с заданными характеристиками при сохранении экономической эффективности. Таким аналогом выступает этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), получаемый реакцией присоединения этанола к изобутилену [2].
Добавка в топлива до 15 % ЭТБЭ регламентирована, а существующие мощности по производству МТБЭ могут быть модернизированы на производство ЭТБЭ. В отличие от МТБЭ, ЭТБЭ обладает рядом достоинств, таких как: большая доступность биоэтанола в сравнении с метанолом, а также хорошая биоразлагаемость в природных условиях. Однако, антидетонационное число ЭТБЭ несколько ниже, но не влияет на эффективность его использования.
В России производство ЭТБЭ отсутствует, но при этом РФ является крупным производителем МТБЭ. Совершенствование методов производства ЭТБЭ заключается в разработке эффективных катализаторов, а также обеспечении высоких технологических показателей процесса.
Также следует отметить, что в настоящее время производство ЭТБЭ в России отсутствует, поэтому актуальной является задача поиска путей перевода существующих производственных мощностей МТБЭ на производство ЭТБЭ [3].
Экологические исследования показали, что МТБЭ сильнодействующее ядовитое вещество — может вызывать рак почек и печени. Он быстро испаряется из открытых контейнеров и хорошо растворяется в воде. Попадая, в грунтовые воды при авариях или разливах бензина МТБЭ впоследствии попадает в водозаборные сооружения и питьевую воду [4].
ЭТБЭ получают в аналогичных условиях и на том же оборудовании, что и метил–трет-бутиловый эфир. Условия синтеза ЭТБЭ из изобутилена и этилового спирта: температура ниже 100°C и давление 1–2МПа в условиях кислотного катализа.
Следовательно, российские нефтепереработчики могут не повторять ошибку промышленно-развитых стран — не увеличивая производство МТБЭ приступить к вводу новых мощностей по производству ЭТБЭ.
Таким образом, в технологию производства вносится основное изменение — замена метилового спирта на этиловый. Произведем оценку возможности такой замены с сохранением технологии и оценим возможность использования технологической схемы производства МТБЭ для производства ЭТБЭ [5].
Химические свойства этанола и метанола аналогичны, и они вступают в одинаковые химические реакции, за исключением того, что метанол не вступает во внутримолекулярную дегидратацию [6]. Реакция алкоксилирования с алкенами в присутствии кислых катализаторов представлена следующими уравнениями:
Использование той же технологии для получения ЭТБЭ возможно исходя из вывода, что реакция алкоксилирования изобутилена будет протекать для этанола в тех же условиях, что и для метанола.
Проведем оценку различия физических свойств кислородсодержащих соединений для установления возможности усовершенствования существующих технологических схем производства МТБЭ и их перенастройки для производства ЭТБЭ [3].
Ниже представлена характеристика кислородсодержащих соединений (Таблица 1).
Качественные характеристики кислородсодержащих соединений [7].
Источник
способ получения этил-трет-бутилового эфира
Классы МПК:
C07C43/04 насыщенные C07C41/06 только органических соединений
Автор(ы):
Чуркин Владимир Николаевич (RU) , Смирнов Владимир Александрович (RU) , Шляпников Алексей Михайлович (RU) , Карпов Игорь Павлович (RU) , Бубнова Ирина Александровна (RU) , Бубенков Владимир Петрович (RU) , Стряхилева Маргарита Николаевна (RU)
Патентообладатель(и):
Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт «Ярсинтез» (ОАО НИИ «Ярсинтез») (RU)
Приоритеты:
Изобретение относится к способу получения этил-трет-бутилового эфира — высокооктанового компонента моторных топлив, из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации, и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией. При этом смесь эфира, воды и этанола выводят сверху колонны гетероазеотропной ректификации в количестве, определяемом по формуле G 1 =G 2 ·X э 2 ·n,
где G 1 — количество смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации, в кг/час, G 2 — количество этанола, подаваемого на осушку в кг/час, Х э — концентрация воды в этаноле, подаваемом на осушку в мас.% и n — коэффициент, принимающий значение от 0,1 до 0,2; и после конденсации смесь, направляемую на расслаивание, охлаждают до температуры 10-40°С. Способ позволяет повысить селективность процесса. 4 з.п. ф-лы.
Формула изобретения
1. Способ получения этил-трет-бутилового эфира из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающий колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира снизу колонны гетероазеотропной ректификации и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией, отличающийся тем, что смесь эфира, воды и этанола выводят сверху колонны гетероазеотропной ректификации в количестве, определяемом по формуле
G 1 =G 2 ·X э 2 ·n,
где G 1 — количество смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации, кг/ч;
G 2 — количество этанола, подаваемого на осушку, кг/ч;
Х э — концентрация воды в этаноле, подаваемом на осушку, мас.%;
n — коэффициент, принимающий значение от 0,1 до 0,2,
и после конденсации смесь, направляемую на расслаивание, охлаждают до температуры 10-40°С.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что возврат верхнего слоя осуществляют на верх колонны гетероазеотропной ректификации.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что на расслаивание направляют 90-30 мас.% сконденсированной смеси, а оставшуюся часть (от 10 до 70 мас.%) возвращают на верх колонны гетероазеотропной ректификации.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что этил-трет-бутиловый эфир, используемый в качестве гетероазеотропного агента, дополнительно содержит углеводороды C 5 в количестве, обеспечивающем их содержание в верхнем слое от 5 до 30 мас.%.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что концентрация углеводородов C 5 в верхнем слое регулируется подачей части верхнего слоя на синтез этил-трет-бутилового спирта или в целевой продукт процесса синтеза.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к области получения этил-трет-бутилового эфира — высокооктанового компонента моторных топлив, производимого с использованием биологически возобновляемого сырья — этанола.
Методы получения простых эфиров взаимодействием трет-олефинов со спиртами в присутствии различных кислотных катализаторов широко известны /С.Ю.Павлов. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука. — Л.: Химия, 1987, с.136/. В качестве катализаторов наиболее широко используются сульфокатиониты. Синтез эфиров осуществляется в одном или нескольких реакторах проточного типа, заполненных катализатором, или в реакционно-реакционном аппарате, или в системе, сочетающей реактор проточного типа и реакционно-ректификационный аппарат. Технологическая схема большинства процессов синтеза эфиров из трет-олефинов и спиртов включает операцию отделения непрореагировавших углеводородов от образующихся эфиров и, в случае использования спирта для получения эфира, образующего азеотропные смеси с непрореагировавшими углеводородами, операцию отделения углеводородов от спирта. При использовании для отделения углеводородов от спирта экстракции спирта водой спирт выделяют из водного раствора ректификацией и возвращают в процесс.
Наиболее перспективными в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам в настоящее время рассматриваются простые биоэфиры, для получения которых используется этанол в качестве одного из сырьевых компонентов, и в частности этил-трет-бутиловый эфир. Этанол является биологически возобновляемым сырьевым компонентом для производства биоэфиров. Выделяемый из биомассы этанол содержит в своем составе воду, так как образует с водой азеотропную смесь, в которой содержание воды по литературным данным составляет 4,5 мас.% (при атмосферном давлении). Наличие в спирте более 0,5 мас.% воды резко ухудшает показатели процесса этерификации трет-олефинов спиртами: снижается конверсия трет-олефинов, увеличивается выход побочных продуктов, вследствие чего снижается качество как целевого эфира, так и отработанной углеводородной фракции.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому является способ получения алкил-трет-алкиловых эфиров, в частности этил-трет-бутилового эфира /Патент RU 2068838, кл. С07С 43/04, 41/06, 1996 г./, согласно которому технологическая схема процесса получения этил-трет-бутилового эфира включает колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира, снизу колонны гетероазеотропной ректификации и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и ее расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией. Способ характеризуется значительными количествами возврата верхнего слоя, содержащего в основном азеотропообразующий агент, при достаточно большом (0,5 мас.%) остаточном содержании воды в осушаемом этаноле, в то время как каждая 0,1% воды снижает примерно на 0,5% конверсию трет-олефина в эфир.
Задачей настоящего изобретения является повышение эффективности работы процесса получения этил-трет-бутилового эфира за счет снижения отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, снижения содержания воды в осушенном этаноле и повышения селективности процесса.
Указанный результат достигается способом получения этил-трет-бутилового эфира из углеводородного сырья, содержащего изобутилен, и этанола, содержащего более 1 мас.% воды, включающим колонну гетероазеотропной ректификационной осушки этанола с использованием полученного этил-трет-бутилового эфира в качестве селективного гетероазеотропного агента с выводом обезвоженного этанола, направляемого на получение этил-трет-бутилового эфира, снизу колонны гетероазеотропной ректификации и смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации, с последующей конденсацией этой смеси и расслаиванием на два слоя, с возвратом верхнего слоя в колонну гетероазеотропной ректификации и направлением нижнего водного слоя на выделение этанола ректификацией, в котором смесь эфира, воды и этанола выводят сверху колонны гетероазеотропной ректификации в количестве, определяемом по формуле
G 1 =G 2 ·Х э 2 ·n,
где G 1 — количество смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации, кг/час,
G 2 — количество этанола, подаваемого на осушку, кг/час,
Х э — концентрация воды в этаноле, подаваемом на осушку, мас.% и
n — коэффициент, принимающий значение от 0,1 до 0,2;
и после конденсации смесь, направляемую на расслаивание, охлаждают до температуры 10-40°С.
При этом неожиданно было установлено, что достигнутое уменьшение отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации превышает расчетную величину, связанную с увеличением внутренней флегмы в колонне за счет охлаждения возвращаемого верхнего слоя до температуры 10-40°С и снижением в возвращаемом верхнем слое концентрации воды. При этом достигается одновременное снижение концентрации воды в этаноле, что благоприятно сказывается на селективности процесса синтеза эфира.
Как вариант предлагается на расслаивание направлять 90-30 мас.% сконденсированной смеси, а оставшуюся часть (от 10 до 70 мас.%) возвращать наверх колонны гетероазеотропной ректификации. При существенном содержании воды в исходном этаноле (6 мас.% и более) некоторое увеличение отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации компенсируется снижением затрат на охлаждение этой смеси после конденсации до температуры 10-40°С. При этом возврат менее 10 мас.% не дает эффекта, а возврат более 70 мас.% приводит к увеличению отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации не компенсируемому снижением затрат на охлаждение этой смеси после конденсации до температуры 10-40°С при любой концентрации воды в исходном этаноле.
Также установлено, что предпочтительно использовать в качестве гетероазеотропного агента этил-трет-бутиловый эфир, дополнительно содержащий углеводороды C 5 в количестве, обеспечивающем их содержание в верхнем слое от 5 до 30 мас.%. При этом концентрация углеводородов C 5 в верхнем слое может регулироваться подачей части верхнего слоя на синтез этил-трет-бутилового эфира или в целевой продукт процесса синтеза. Присутствие углеводородов C 5 в верхнем слое менее 5 мас.% не дает эффекта, а более 30 мас.% приводит к увеличению отбора смеси эфира, углеводородов C 5 , воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации.
Значение коэффициента «n» зависит от многих факторов и возрастает при увеличении температуры расслаивания, снижении концентрации воды и/или эфира в кубе колонны гетероазеотропной ректификации, при возврате всего или части верхнего слоя в точку, расположенную ниже верхней тарелки колонны, при увеличении доли возврата нерасслоенной смеси эфира, воды и этанола, выводимой сверху колонны гетероазеотропной ректификации. При прочих равных условиях значение коэффициента «n» меньше при использовании в качестве гетероазеотропного агента этил-трет-бутилового эфира, содержащего углеводороды С 5 в количестве, обеспечивающем их содержание в верхнем слое от 5 до 30 мас.%.
Использование способа иллюстрируется нижеследующими примерами. Приведенные примеры не исчерпывают всех вариантов осуществления способа и возможны любые иные технологические решения при соблюдении сути изобретения, изложенного в формуле изобретения.
Пример 1 (по прототипу)
Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной С 4 фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.
Исходный этанол в количестве 119,8 г/час с содержанием воды 4,25 мас.%, смешиваясь с 2,4 г/час рециклового этанола после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации диаметром 32 мм, заполненной насадкой эффективностью 30 теоретических тарелок (т.т.), на 20 т.т. (счет от куба).
Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.
С верха колонны отбирают в количестве 617,4 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют. Конденсат расслаивается в декантаторе.
Верхний углеводородный слой следующего состава (мас.% здесь и далее):
этил-трет-бутиловый эфир 86,01
возвращается в количестве 611 г/час в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 5).
Нижний водный слой в количестве 6,4 г/час следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 2.13
выводится из декантатора.
Из куба колонны в количестве 115,9 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,48 мас.% и поступает на синтез этил-трет-бутилового эфира.
Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм, состоящем из трех зон:
верхней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации отработанной С 4 фракции от этанола;
средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором в количестве 1 л, предназначенной для этерификации изобутилена этанолом;
и нижней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации образующегося эфира от отработанной С 4 фракции.
Исходную углеводородную фракцию в количестве 216,1 г/час, имеющую следующий состав:
углеводороды С 3 0,08
подают между средней и нижней зонами реакционно-ректификационного аппарата. Обезвоженный этанол подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационного аппарата.
Температура верха аппарата 52°С, температура в средней зоне 60-68°С, температура в кубе 133°С, давление верха аппарата 6,5 ата, флегмовое число 1.
С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 98,7 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды С 3 0,17
Из куба аппарата отбирают в количестве 233,3 г/час целевой этил-трет-бутиловый эфир следующего состава:
диэтиловый эфир 0,04
этил-трет-бутиловый эфир 85,14
димеры изобутилена 1,91
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну диаметром 32 мм, заполненную насадкой эффективностью 3 теоретических ступеней контакта.
Температура в колонне 40°С, давление 4,0 ата, соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 96,5 г/час следующего состава:
углеводороды С 3 0,17
Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 7,4 мас.% в количестве 31,8 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т.
Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.
С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 2,4 г/час и возвращают в колонну гетероазеотропной осушки. Воду из куба колонны в количестве 29,4 г/час возвращают на верх отмывной колонны.
Конверсия изобутилена составляет 99,2%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 94,9%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,25.
Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной C 4 фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.
Исходный этанол в количестве 119,8 г/час с содержанием воды 4,25 мас.% смешиваясь с 4,1 г/час рециклового этанола после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации диаметром 32 мм, заполненной насадкой эффективностью 30 теоретических тарелок (т.т.), на 20 т.т. (счет от куба).
Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.
С верха колонны отбирают в количестве 244,4 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют, охлаждают до 10°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.
Верхний углеводородный слой следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 86,0
возвращается в количестве 237,6 г/час в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 1,8).
Нижний водный слой в количестве 6,7 г/час следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 1,6
выводится из декантатора и направляется в колонну выделения этанола из промывной воды.
Из куба колонны в количестве 117,2 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,3 мас.% и поступает на синтез этил-трет-бутилового эфира.
Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате диаметром 32 мм, состоящем из трех зон:
верхней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации отработанной C 4 фракции от этанола;
средней реакционно-ректификационной зоны, заполненной ионитным формованным катализатором в количестве 1 л, предназначенной для этерификации изобутилена этанолом;
и нижней ректификационной зоны, заполненной насадкой эффективностью 15 т.т., предназначенной для ректификации образующегося эфира от отработанной C 4 фракции.
Исходную углеводородную фракцию в количестве 216,1 г/час, имеющую следующий состав:
углеводороды С 3 0,08
подают между средней и нижней зонами реакционно-ректификационного аппарата. Обезвоженный этанол подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационного аппарата.
Температура верха аппарата 52°С, температура в средней зоне 60-68°С, температура в кубе 133°С, давление верха аппарата 6,5 ата, флегмовое число 1.
С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 98,6 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды С 3 0,17
Из куба аппарата отбирают в количестве 236,9 г/час целевой этил-трет-бутиловый эфир следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 86,6
димеры изобутилена 0,5
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну диаметром 32 мм, заполненную насадкой эффективностью 3 теоретических ступеней контакта.
Температура в колонне 40°С, давление 4,0 ата, соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 96,4 г/час следующего состава:
углеводороды С 3 0,17
Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 9,6 мас.% в количестве 38,4 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т.
Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.
С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 4,1 г/час и возвращают в колонну гетероазеотропной осушки. Воду из куба колонны в количестве 29,6 г/час возвращают на верх отмывной колонны.
Конверсия изобутилена составляет 99,2%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 98%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,1.
Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной C 4 фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.
Исходный этанол в количестве 112 г/час с содержанием воды 4,25 мас.% смешиваясь с 4,2 г/час рециклового этанола после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира и с 2,2 г/час целевого этил-трет-бутилового эфира, поступает в колонну гетероазеотропной ректификации, аналогичную описанной в примере 2.
Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.
С верха колонны отбирают в количестве 461,8 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют, охлаждают до 40°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.
Верхний углеводородный слой следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 86,2
возвращается в количестве 455 г/час в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 4,2).
Нижний водный слой в количестве 6,8 г/час следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 2,2
выводится из декантатора и направляется в колонну выделения этанола из промывной воды.
Из куба колонны в количестве 111,7 г/час отбирается обезвоженный этанол с содержанием воды 0,1 мас.% и этил-трет-бутилового эфира 2 мас.% и поступает на синтез этил-трет-бутилового эфира.
Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в реакционно-ректификационном аппарате, аналогичном описанном в примере 2.
Исходную углеводородную фракцию в количестве 216,1 г/час, имеющую следующий состав:
углеводороды С 3 0,08
подают между средней и нижней зонами реакционно-ректификационного аппарата. Обезвоженный этанол подают между верхней и средней зонами реакционно-ректификационного аппарата.
Температура верха аппарата 52°С, температура в средней зоне 60-68°С, температура в кубе 133°С, давление верха аппарата 6,5 ата, флегмовое число 1.
С верха реакционно-ректификационного аппарата отбирают в количестве 98,6 г/час отработанную углеводородную фракцию следующего состава:
углеводороды С 3 0,17
Из куба аппарата отбирают в количестве 231,4 г/час целевой этил-трет-бутиловый эфир следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 89,48
димеры изобутилена 1,0
Часть этил-трет-бутилового эфира в количестве, указанном выше, возвращают в колонну гетероазеотропной ректификации.
Отработанная углеводородная фракция поступает на отмывку водой этанола в колонну, аналогичную описанной в примере 2.
Температура в колонне 40°С, давление 4,0 ата, соотношение вода:углеводородная фракция 0,3:1. С верха колонны отбирают углеводородную фракцию в количестве 96,4 г/час следующего состава:
углеводороды С 3 0,2
Из куба колонны отбирают водную фракцию с содержанием этанола 9,8 мас.% в количестве 38,4 г/час и направляют на отгонку этанола из промывной воды в ректификационную колонну эффективностью 15 т.т.
Температура верха колонны 78°С, температура в кубе 105°С, давление верха атмосферное, флегмовое число 2.
С верха колонны отбирают этанол с содержанием воды 10 мас.% в количестве 4,2 г/час и возвращают в колонну гетероазеотропной осушки. Воду из куба колонны в количестве 29,6 г/час возвращают на верх отмывной колонны.
Конверсия изобутилена составляет 99,4%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 97,7%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,2.
Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной C 4 фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.
Исходный этанол в количестве 116,5 г/час с содержанием воды 6 мас.%, смешиваясь с 5,3 г/час рециклового этанола, содержащего 5 мас.% воды, после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира и с 2,5 г/час целевого этил-трет-бутилового эфира, содержащего 0,5 мас.% углеводородов C 5 , поступает в колонну гетероазеотропной ректификации, аналогичную описанной в примере 2.
Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.
С верха колонны отбирают в количестве 648,3 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют.
Часть конденсата в количестве 453,8 г/час (70% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) возвращают на верх колонны в качестве флегмы (приведенное флегмовое число 3,7), а оставшуюся часть в количестве 194,5 г/час (30% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) охлаждают до 20°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.
Верхний углеводородный слой следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 80,5
углеводороды C 5 5,0
в количестве 184,4 г/час возвращают в питание колонны и в количестве 0,3 г/час подают в линию отбора целевого этил-трет-бутилового эфира.
Нижний водный слой в количестве 9,7 г/час следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 2,0
выводят из декантатора и направляют в колонну выделения этанола из промывной воды.
Из куба колонны в количестве 112,1 г/час отбирают обезвоженный этанол с содержанием воды 0,3 мас.% и этил-трет-бутилового эфира 2 мас.% и подают на синтез этил-трет-бутилового эфира.
Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в системе, состоящей из проточного аппарата, диаметром 32 мм, высотой 1 м, заполненного ионитным мелкозернистым катализатором, и реакционно-ректификационного аппарата, аналогичного описанному в примере 2.
Исходная углеводородная фракция, поступающая в систему в количестве 351,2 г/час, имеет следующий состав:
углеводороды С 3 0,1
углеводороды С 5 0,4
Отработанную углеводородную фракцию отбирают в количестве 219,4 г/час следующего состава:
углеводороды С 3 0,2
Целевой этил-трет-бутиловый эфир отбирают в количестве 246,5 г/час следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 96,6
димеры изобутилена 1,0
Углеводороды C 5 0,5
Часть этил-трет-бутилового эфира в количестве, указанном выше, возвращают в колонну гетероазеотропной ректификации.
Отработанную углеводородную фракцию отмывают от этанола и ректификацию этанола из промывной воды осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 2, за исключением того, что флегмовое число в колонне ректификации этанола из промывной воды равно 4.
Конверсия изобутилена составляет 98,4%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 97,3%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,15.
Синтез этил-трет-бутилового эфира проводят в сочетании с обезвоживанием исходного этанола гетероазеотропной ректификацией с этил-трет-бутиловым эфиром, водной отмывкой отработанной С 4 фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира от этанола с последующей его отгонкой из промывной воды и возвращением его в колонну гетероазеотропной ректификации.
Исходный этанол в количестве 104,8 г/час с содержанием воды 6 мас.% смешиваясь с 10,8 г/час рециклового этанола, содержащего 5 мас.% воды, после его рекуперации из отработанной углеводородной фракции синтеза этил-трет-бутилового эфира и с 6,4 г/час целевого этил-трет-бутилового эфира, содержащего 11,8 мас.% углеводородов C 5 , поступает в колонну гетероазеотропной ректификации, аналогичную описанной в примере 2.
Температура верха колонны 63°С, температура куба колонны 78°С, давление атмосферное.
С верха колонны отбирают в количестве 483,9 г/час в виде паров смесь эфира, воды и этанола, которую далее конденсируют.
Часть конденсата в количестве 48,4 г/час (10% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) возвращают на верх колонны в качестве флегмы, а оставшуюся часть в количестве 435,5 г/час (90% от количества отбираемой смеси эфира, воды и этанола) охлаждают до 20°С и охлажденный конденсат расслаивают в декантаторе.
Верхний углеводородный слой следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 55,1
углеводороды C 5 30,0
в количестве 424,3 г/час возвращают на верх колонны (суммарное приведенное флегмовое число 3,9) и в количестве 2,5 г/час подают в линию подачи исходной углеводородной фракции в реакционную систему.
Нижний водный слой в количестве 8,7 г/час следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 1,7
углеводороды C 5 0,2
выводят из декантатора и направляют в колонну выделения этанола из промывной воды.
Из куба колонны в количестве 106,9 г/час отбирают обезвоженный этанол с содержанием воды 0,1 мас.% и этил-трет-бутилового эфира 4 мас.% и подают на синтез этил-трет-бутилового эфира.
Синтез этил-трет-бутилового эфира осуществляют в системе, состоящей из трех прямоточных аппаратов, диаметром 32 мм, высотой 1 м, заполненных ионитным мелкозернистым катализатором, и ректификационной колонны, диаметром 32 мм, эффективностью 30 т.т., предназначенной для отделения отработанной фракции от целевого эфира.
Исходная углеводородная фракция, поступающая в систему в количестве 1200,2 г/час, имеет следующий состав:
углеводороды С 3 0,4
углеводороды С 5 2,6
Отработанную углеводородную фракцию отбирают в количестве 1051,5 г/час следующего состава:
углеводороды С 3 0,5
Целевой этил-трет-бутиловый эфир отбирают в количестве 266,4 г/час следующего состава:
этил-трет-бутиловый эфир 86,9
димеры изобутилена 0,2
Углеводороды C 5 11,8
Часть этил-трет-бутилового эфира в количестве, указанном выше, возвращают в колонну гетероазеотропной ректификации.
Отработанную углеводородную фракцию отмывают от этанола и ректификацию этанола из промывной воды осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 2, за исключением того, что флегмовое число в колонне ректификации этанола из промывной воды равно 4.
Конверсия изобутилена составляет 95,2%, селективность превращения изобутилена в этил-трет-бутиловый эфир 98,5%. Коэффициент «n», рассчитанный по формуле, приведенной в настоящем изобретении, составляет 0,12.
Таким образом, как следует из приведенных примеров, проведение процесса получения этил-трет-бутилового эфира с использованием настоящего изобретения позволяет повысить его эффективность за счет до 2,5-кратного снижения отбора смеси эфира, воды и этанола сверху колонны гетероазеотропной ректификации при одновременном уменьшении содержания воды в осушенном этаноле и повышении селективности процесса.
