Впервые анилин был получен в 1826 году при перегонке индиго с известью немецким химиком О. Унфердорбеном и назвал его «кристалликом».
В 1834 году Ф. Ф. Pyнгe обнаружил анилин в каменноугольной смоле и назвал его «кианолом».
В 1841 году Ю.Ф. Фрицше получил анилин нагреванием индиго с раствором едкого кали KOH и назвал его «анилином».
В 1842 году Н.Н. Зинин получил анилин восстановлением нитробензола сульфидом аммония и назвал его «бензидамом».
В 1843 году А. В. Гофман установил идентичность всех перечисленных соединений.
Восстановление нитросоединений (реакция Зинина)
Основной способ получения анилина – восстановление нитробензола.
Анилин и другие первичные ароматические амины получают с помощью рtакции, открытой русским химиком Н.Н. Зининым. В качестве восстановителя Н.Н. Зинин применял сульфид аммония:
Впоследствии в качестве восстановителя стали применять водород.
Промышленный способ
1. Каталитическое восстановление нитробензола (восстановление нитробензола молекулярным водородом)
В настоящее время этот способ восстановления нитробензола с целью получения анилина в промышленности является основным.
Смесь паров нитробензола и водорода пропускают над катализатором при температуре 300 0 С и повышенном давлении:
Лабораторный способ
1. Восстановление нитробензола атомарным водородом
В лаборатории для этой цели используют цинк в кислой среде:
Восстановителем в этой реакции является атомарный водород, который получается в момент его выделения.
Анилин — очень полезное промежуточное вещество, поэтому производится он в относительно больших масштабах. Промышленный синтез начинается с бензола. Его нитруют при температуре 60 °C смесью концентрированных серной и азотной кислот. Далее полученный нитробензол восстанавливают водородом при температуре около 250 °C, используя катализаторы. Также может применяться повышенное давление.
В лаборатории восстановление может производится водородом в момент его выделения. Для этого в реакционной смеси проводят взаимодействие металлического цинка или железа с кислотой. Полученный атомарный водород вступает во взаимодействие с нитробензолом.
Получать анилин можно в одну стадию, если проводить взаимодействие бензола со смесью азида натрия и хлорида алюминия. Реакция длится 12 часов. Выход такой реакции составляет 63 %.
Физические свойства
Как уже было отмечено выше, анилин — это бесцветная маслянистая жидкость. При температуре -5,9 °C он замерзает. Кипит при 184,4 °C. Плотность почти как у воды (1,02 г/см3). Анилин растворим в воде, хотя довольно слабо. Зато он смешивается в любых соотношениях с различными органическими растворителями: бензолом, толуолом, ацетоном, диэтиловым эфиром, этанолом и многими другими.
Химические свойства
Химические свойства анилина довольно разнообразны. Например, он проявляет как кислотные, так и основные свойства. Последние обусловлены тем, что аминогруппа может присоединять к себе ион водорода (протон). Отсюда и название этого процесса — протонирование. Благодаря этому анилин может взаимодействовать с кислотами, образуя соли:
Кислотные свойства объясняются тем, что атомы водорода в аминогруппе легко отщепляются и замещаются другими атомами. Так, анилин может взаимодействовать со щелочными металлами. Реакция с калием идет без катализаторов, с натрием необходимо присутствие катализаторов: меди, никеля, кобальта или солей этих металлов. Идти эта реакция может и с кальцием, но в этом случае необходимо нагревание до 200 °C.
Замещается водород и радикалами. Это происходит при взаимодействии анилина со спиртами. Реакция проводится в кислой среде, так как необходимо протонирование аминогруппы. Температура реакционной смеси должна поддерживаться около 220 °C. Иногда применяется повышенное давление. Конечный продукт содержит моно-, ди- и тризамещенные производные анилина. Поэтому для получения чистого вещества необходимо использовать очистку, например перегонку.
Алкилирование можно также проводить, используя алкилгалогениды. Здесь также может быть получены несколько продуктов.
Анилин может вступать в реакции и по ароматическому ядру. Обычно это реакции электрофильного замещения (нитрование, сульфирование, алкилирование, ацилирование). Аминогруппа активирует бензольное ядро, поэтому новые группы встают в пара-положение. Галогенирование происходит очень легко. В данном случае замещаются все атомы водорода в ядре.
Как видно из уравнений реакций, химические свойства анилина довольно разнообразные. Здесь указаны далеко не все.
Применение
Из-за своих физических и химических свойств, анилин в чистом виде применяется только в лабораториях, как реагент или органический растворитель. В промышленности весь анилин уходит на синтез более сложных и полезных соединений. Например, фосфат анилина применяется как ингибитор (замедлитель) коррозии углеродистых сталей.
Большая доля анилина идет на производство полиизоцианатов, из которых, в свою очередь, получают полиуретаны. Это органический полимер, который используют во многих отраслях промышленности для изготовления эластичных форм, защитных покрытий, лаков, герметиков.
7 % анилина применяется в качестве добавки для полимеров. Это может быть как чистый анилин, так и соединения, полученные из него. Они оказывают роль инициаторов, стабилизаторов, пластификаторов, порообразователей, вулканизаторов или ускорителей полимеризации. Такое разнообразие достигается благодаря специфичным химическим свойствам анилина.
Азотсодержащие органические вещества часто применяют в производстве красителей. Анилин не стал исключением. Из него напрямую синтезируют более 150 различных красителей, еще больше — из его производных. Самые важные из них — это анилиновый черный, пигмент глубоко-черный, нигрозины, индулины и азокрасители.
Токсичность
Анилин — токсичное вещество. Попадая в кровь, он образует соединения, которые вызывают кислородное голодание. Проникать в организм он может также и в виде паров, через кожу или слизистые оболочки. Признаками отравления анилином служат слабость, головокружение, головная боль. При более сильном отравлении возникает тошнота, рвота, а также учащение пульса.
Это вещество оказывает губительное воздействие на нервную систему. При хроническом отравлении может возникать снижение памяти, расстройства сна, а также психические нарушения.
Первая помощь при интоксикациии состоит в том, чтобы убрать источник отравления и омыть пострадавшего теплой водой. Это поможет растворить анилин, который осел на коже пострадавшего. Существуют и специальные антидоты. Их вводят в организм при тяжелых случаях.
Источник
Анилин. Свойства анилина.
Анилин (фениламин) C5H5NH2 – представитель класса ароматических аминов, в которых аминогруппа связана напрямую с бензольным кольцом.
Строение анилина.
Неподеленная пара атома азота реагирует с π-системой бензольного кольца. Взаимодействие можно представить так:
На атоме азота появляется частично положительный заряд, и основные свойства понижаются. А в бензольном кольце, наоборот, электронная плототность повышается, и наиболее сильно в орто- и пара- положениях:
Физические свойства анилина.
Анилин – бесцветная маслянистая жидкость, немного тяжелее воды, мало растворимы в воде, но хорошо – в этиловом спирте и в бензоле.
Получение анилина.
1. Основным способом получения анилина является процесс восстановления нитробензола. Для этого используют никелевый или медный катализатор при 250-350 °С:
В лаборатории используют восстановления цинка в кислой среде или алюминия в щелочной:
Химические свойства анилина.
Анилин является более слабым основанием, чем алифатические амины, т.к. электронная пара азота частично смещена в бензольное кольцо.
Анилин вступает в реакцию с сильными кислотами, образуя соли фениламмония, которые растворимы в воде, но нерастворимы в неполярных органических растворителях:
2. Анилин вступает в реакции электрофильного замещения в безольном кольце. Аминогруппа направляет замещение в орто- и пара- положения. Анилин легко бромируется, при этом выпадает белый осадок:
3. С концентрированной азотной кислотой анилин взаимодействует со взрывом. На время реакции можно защитить аминогруппу (превратить ее в амидную перед нитрованием), а после нитрования гидролизовать амид с образованием исходной аминогруппы:
3. При взаимодействии с азотистой кислотой образуются соли диазония:
4. Анилин легко подвергается окислению, темнее при хранении. Если на анилин действовать хлорной известью, то водный раствор анилин окрашивается в интенсивный фиолетовый цвет. Это реакция является качественной.
Применение анилина.
Анилин используют преимущественно для синтеза лекарственных средств и красителей:
Цены на анилин и его производные за последние годы демонстрировали самые высокие темпы роста по сравнению с остальным сырьем на основе бензола.
Более подробную информацию о мировом рынке анилина можно найти в Интернете на сайтах:
4.2.2. История анилина
Анилин был впервые получен в 1826 г. немецким аптекарем О. Унфердорбеном. Унфердорбен, перегоняя индиго, выделил маслянистое вещество, способное образовывать кристаллические соли с серной и фосфорной кислотами, и назвал это соединение «кристаллином».
В 1834 г. немецкий химик Ф. Рунге обнаружил это же соединение в продуктах сухой перегонки каменноугольной смолы и назвал «кианолом» от греческого «кианос» — лазурный и латинского «олеум» — масло, поскольку маслянистый продукт давал голубое окрашивание с раствором хлорной извести.
В 1840 г. немецкий химик и ботаник, академик Петербургской АН К. Фрицше, обрабатывая индиго горячей концентрированной щелочью, выделил антраниловую кислоту, распадающуюся при нагревании на диоксид углерода и соединение, содержащее азот, которое он назвал «анилином» от испанского названия индиго — «анил».
В 1842 г. анилин впервые был получен синтетическим путем выдающимся русским химиком Н.Н. Зининым. Н.Н. Зинин, восстанавливая нитробензол сульфидом аммония, получил маслянистый продукт, который назвал бензидамом. В этом же году К. Фрицше, исследуя свойства бензидама и анилина, установил их идентичность и определил брутто-формулу соединений C6H7N.
В 1843 г. немецкий химик А. Гофман, исследуя и сравнивая «бензидам» Зинина с «анилином» Фрицше и «кианолом» Рунге, установил полную идентичность всех трех соединений.
Синтез анилина имел огромное значение для химической науки и промышленности. «Если бы Зинин не сделал ничего более, кроме превращения нитробензола в анилин, то его имя и тогда осталось бы записанным золотыми буквами в истории химии» — эти слова крупнейшего немецкого химика А. Гофмана, одного из создателей промышленности красителей в Германии, подтверждают огромное значение открытия Зинина. За прошедшее столетие справедливость этих слов выдержала испытание временем: синтез анилина, а также других ароматических аминов по этому же методу, именуемому в литературе реакцией Зинина, на несколько десятилетий определил направления развития органический химии и послужил основой для создания промышленности синтетических красителей. Был открыт путь к получению дешевых и доступных красящих веществ (взамен природных красителей) для текстиля, бумаги, кожи и других материалов.
В 1856 г., после того как английский химик У. Перкин создал промышленное производство первого синтетического красителя — мовеина (образуется при взаимодействии анилина с бихроматом калия), французским химиком А. Бешаном было организовано полупромышленное производство анилина. Получали анилин путем восстановления сырого нитробензола железом в уксусной кислоте. Позднее уксусная кислота была заменена на соляную.
Производство анилина в промышленном масштабе было организовано в 1866 г. шотландским химиком А. Купером. Анилин получали из очищенного нитробензола по схеме А. Бешана.
В 1872 г. русским ученым М.М. Зайцевым была открыта реакция восстановления нитросоединений водородом в присутствии катализаторов. Превращение нитробензола в анилин было осуществлено путем пропускания смеси паров нитробензола и водорода над палладиевой чернью, помещенной в нагретую до 150 °С стеклянную трубку.
В начале XX в. французские химики П. Сабатье и Ж. Сандеран показали, что и многие другие металлы, имеющие большую удельную поверхность, например получаемые восстановлением их оксидов при нагревании в струе водорода, оказываются эффективными катализаторами восстановления нитробензола в анилин. Однако прежде чем процесс газофазного восстановления нитробензола был реализован в промышленности, прошло около 50 лет. С середины 1950-х гг. получение анилина каталитическим восстановлением нитробензола водородом занимает прочное место среди промышленных методов синтеза анилина, а к началу 1960-х гг. этот способ почти повсеместно вытесняет другие методы.
В незначительных количествах анилин содержится в каменноугольной смоле.
4.2.3. Методы получения анилина
4.2.3.1. Восстановление нитробензола
Это самый распространенный метод получения анилина. В качестве восстановителей могут быть использованы самые разнообразные неорганические и органические вещества. Применение в технике нашли соединения, наиболее доступные по цене и удобные для практического использования: металлы (железо, цинк, олово), соли (хлорид олова, сульфиды щелочных металлов, гидросульфиты), сероводород. Кроме того, восстановление можно вести каталитическим или электрохимическим методом. В лабораторной, а в последние годы — и в заводской практике все большее значение приобретает восстановление нитробензола смешанными гидридами металлов: алюмогидридом лития, боргидридом натрия.
Восстановление нитросоединений протекает ступенчато и в общем виде может быть выражено уравнением (4.2.1).
Конечный продукт реакции зависит от природы восстановителя и характера среды. В кислой среде конечным продуктом восстановления всегда является анилин (2), а нитрозобензол (3) и фенилгидроксиламин (4) образуются в качестве промежуточных продуктов. Однако в нейтральной среде нитрозобензол и фенилгидроксиламин могут быть получены как конечные продукты восстановления нитробензола. В щелочной среде процесс идет более сложно (уравнение (4.2.2)), т. к. фенилгидроксиламин (4), являясь весьма реакционноспособным соединением, в этих условиях активно взаимодействует с нитро- (1) или нитрозобензолом (3), образуя азоксибензол (5). При дальнейшем восстановлении азоксибензол превращается в азобензол (6), далее в гидразобензол (7) и, наконец, в анилин.
Обычно восстановление нитробензола металлами и их солями в щелочной среде приводит к образованию азобензола (SnCl2; NaOH) или гидразобензола (Zn; NaOH); анилин в этих условиях не получают. Однако при восстановлении нитробензола в щелочной среде сульфидами щелочных металлов образуется анилин. Таким образом, варьируя восстановитель и условия восстановления, можно регулировать процесс, получая тот или иной целевой продукт.
Восстановление нитробензола железом в присутствии электролитов
В 1854 г. французским химиком Антуаном Бешаном была открыта реакция восстановления нитробензола железом в слабокислой среде. Этот метод получения анилина, известный как метод Бешана, оказался простым и доступным. Как промышленный метод получения анилина он существует с 1856 г. Достоинствами этого метода являются высокий выход анилина, отсутствие побочных продуктов, дешевизна восстанавливающего агента и простота технологического оформления процесса.
Механизм восстановления нитросоединений железом, в частности чугунными стружками, был обстоятельно изучен В.О. Лукашевичем, который показал, что реакция протекает в две стадии. На первой стадии происходит восстановление нитросоединения железом, при этом железо окисляется и образуется гидроксид железа(II) (уравнение (4.2.3)). Гидроксид железа(II) также способен восстанавливать нитросоединение до амина, превращаясь при этом в гидроксид железа(III) (уравнение (4.2.4)). Реакция идет с большой скоростью.
Соотношение скоростей первой и второй стадий определяет соотношение в реакционном шламе оксидов железа, образующихся из гидроксидов путем дегидратации. На соотношение образующихся оксидов железа влияет также наличие избытка чугунной стружки (уравнение (4.2.5)), степень ее измельчения и природа применяемого электролита. При восстановлении в присутствии хлорида аммония, например, в шламе содержится 49,7 % оксида железа (III), а в присутствии хлорида железа (III) содержание оксида железа (III) составляет 74,7 %.
С6Н5NO2 + 3Fe + 4H2O → С6Н5NH2 + 3Fe(OH)2
С6Н5NO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O → С6Н5NH2 + 6Fe(OH)3
Суммарном уравнением реакции восстановления ароматических нитросоединений железом в присутствии электролитов является уравнение (4.2.6).
4С6Н5NO2 + 9Fe + 4H2O → 4С6Н5NH2 + 3Fe3O4
Как видно из приведенных уравнений, восстановление протекает только за счет железа и воды. Однако чтобы реакция шла успешно, необходимо обеспечить условия влажной коррозии железа. Такие условия создаются при наличии в реакционной массе электролитов. В качестве электролитов применяют растворимые соли железа (хлорид, ацетат, формиат), соли аммония (сульфат, хлорид), реже хлорид натрия и сульфат железа (II).
Было показано, что скорость коррозии железа, которая в растворах солей в несколько раз (до 10) больше, чем в воде, зависит от природы и концентрации электролита. Наивысшая скорость процесса наблюдается при использовании хлоридов аммония и железа(II), несколько меньшая — при использовании сульфата аммония. Количество применяемого электролита обычно составляет 0,1–0,2 моль / 1 моль нитробензола.
Электролиты вводят в реакционную массу готовыми или (чаще) получают в самом аппарате взаимодействием чугунных стружек с разбавленными кислотами: соляной, серной, уксусной, муравьиной.
Этот процесс носит название протравливания чугуна (железа) и производится обычно до добавления нитросоединения.
Для восстановления лучше всего использовать стружку серого чугуна — отход металлообрабатывающих заводов. Серый чугун по химической природе представляет собой железо, в котором растворен углерод, образующий обнаруживаемые в микроструктуре чугуна углеродсодержащие компоненты: феррит и перлит, а также графит. Кроме того, в чугуне в небольших количествах содержатся соединения других элементов: Mn, P, Si, S. Химическая неоднородность чугуна является причиной его активности в отношении окисления во влажной среде (влажная коррозия), т. к. обусловливает возможность возникновения элементарных гальванических пар, например, феррит—графит. Выделяющийся при этом на аноде кислород способствует окислению железа. Вследствие зернистого строения серого чугуна его стружка очень хрупка и легко ломается, поэтому при размешивании в процессе восстановления она распадается на мелкие частицы. При этом значительно увеличивается ее поверхность соприкосновения с жидкостью, что ведет к ускорению восстановления. Часто перед употреблением стружку специально измельчают и просеивают.
Для восстановления нитробензола в анилин в промышленных масштабах были разработаны два способа: периодический и непрерывный.
Периодический способ. Восстановление нитробензола в анилин в аппаратах периодического действия осуществляется в промышленном масштабе более 100 лет без существенных усовершенствований (рис. 4.2.1).
Для восстановления нитробензола применяют цилиндрические реакционные аппараты (редукторы), стальные или чугунные, емкостью 10–20 м3, защищенные изнутри от коррозии и истирания кислотоупорной плиткой. Аппараты снабжены мощными тихоходными мешалками, необходимыми для размешивания тяжелого осадка, состоящего из чугунных стружек и оксидов железа. Через полый вал мешалки в аппарат подают острый пар для нагрева массы в начальный период восстановления. Редукторы некоторых конструкций имеют паровую рубашку для обогрева.
Рис. 4.2.1. Схема установки для получения анилина восстановлением нитробензола: 1 — редуктор; 2 — трубчатый холодильник; 3 — змеевиковый холодильник; 4 — холодильник для легких углеводородов; 5 — штуцер для загрузки реагентов; 6 — труба для загрузки чугунных стружек; 7 — краны
Порядок загрузки реагентов может быть различным. Обычно сначала в аппарат загружают воду (или возвратную анилиновую воду) и часть чугунной стружки, нагревают острым паром и добавляют готовый электролит или кислоту для протравливания стружки. Затем постепенно порциями добавляют нитробензол и оставшееся количество чугунной стружки.
Восстановление нитробензола в анилин сопровождается выделением большого количества тепла (548 кДж/моль), поэтому реакционная масса в редукторе находится постоянно в состоянии кипения, которое поддерживается за счет теплоты реакции. При этом испаряется большое количество воды и образующегося анилина. Пары воды и анилина конденсируются в обратном холодильнике и возвращаются в редуктор. Отгоняющийся анилин содержит некоторое количество непрореагировавшего нитробензола. После окончания загрузки нитробензола проводят небольшую выдержку до полного восстановления. Конец реакции определяют по исчезновению окраски конденсата, возвращающегося в редуктор, или по концентрации образовавшегося анилина, которую определяют с помощью титрования нитритом натрия.
После нейтрализации реакционной массы анилин из смеси выделяют. Применяется несколько методов выделения: отгонка анилина из редуктора острым паром, вакуум-отгонка анилина из реакционной массы, сифонирование анилина из редуктора. Из-за сложности аппаратурного оформления первый и второй методы не нашли широкого применения. Наиболее распространенным является третий метод — сифонирование, основанный на том, что при комнатной температуре плотность анилина больше, чем воды, но уже при 71 °С его плотность меньше. Разность в плотностях еще больше увеличивается при добавлении в редуктор хлорида натрия. Анилин всплывает наверх и может быть отделен сифонированием. Около половины анилина остается в водном слое и железном шламе и отгоняется с острым паром. Так как анилин частично растворим в воде (
3 %), водный слой после отделения анилина вновь возвращают в процесс или экстрагируют нитробензолом. Общий выход анилина
97 % от теоретического.
Образующийся в процессе реакции шлам состоит из смеси оксидов железа: FeO и Fe2O3. Его промывают, сушат и прокаливают, при этом получают искусственные железооксидные пигменты красного, коричневого и черного цветов. Если проводить восстановление в присутствии хлорида алюминия, образуется гидрат оксида железа FeО(OН) или Fe2O3 · H2O находящий применение в качестве желтого пигмента.
Этот промышленный метод восстановления нитросоединений до аминов практически потерял свое значение для анилина. В настоящее время он используется лишь для получения малотоннажных аминов: о— и п-толуидинов, ксилидинов, п-фенилендиамина, о-хлоранилина, 2,5-дихлоранилина.
Непрерывный способ. При непрерывном восстановлении нитробензола применяют редуктор той же конструкции, что и при периодическом. Для ускорения реакции восстановления в процесс вводят самый активный электролит — хлорид аммония и чугунную стружку, обладающую повышенной активностью, равномерно измельченную и очищенную от примесей.
Нитробензол, раствор хлорида аммония и «анилиновая вода» из напорных емкостей поступают в смеситель 1 (рис. 4.2.2), смешиваются там и насосом 2 подаются в редуктор 3 под слой чугунной стружки, которая непрерывно подается в редуктор шнековым питателем 4. Острым паром через барботер реакционную массу нагревают до кипения, а затем кипение поддерживается за счет теплоты реакции. Подача в редуктор нитробензола, раствора хлорида аммония, анилиновой воды, а также чугунной стружки регулируется автоматически. При постоянной подаче этих компонентов ход реакции зависит только от количества загружаемой в редуктор чугунной стружки, активность которой может в известных пределах колебаться.
Электродвигатели питателя и мешалки сблокированы. При избыточной загрузке редуктора стружкой возрастает потребляемая мощность электродвигателя мешалки. В этом случае автоматически временно прекращается подача стружки шнековым питателем.
Полнота реакции восстановления контролируется фотоколориметрически: остаточное содержание нитробензола не должно быть выше 0,05 %. При увеличении содержания нитробензола в анилине выше 0,05 % поток жидкости, вытекающей из конденсатора 5, автоматически с помощью исполнительных механизмов направляется в аварийные емкости, а подача реагентов в редуктор снижается.
Основное количество полученного анилина отгоняется из редуктора с водяным паром, часть которого образуется вследствие теплоты реакции, а часть подается в редуктор через барботер. Пары анилина и воды направляются в конденсатор 5. Шламовая жидкость, в которой остается более 40 % анилина, непрерывно удаляется из редуктора через верхний боковой штуцер и перетекает в аппарат 6, из которого острым паром отгоняют оставшийся анилин. Анилин и водяной пар конденсируются в аппарате 7, охлаждаемом водой. Конденсат попадает в отстойник шлама 8, холодильник 9 и сепаратор 10, в котором водный анилин отделяется от анилиновой воды.
Сырой анилин собирается в сборнике 11, из которого подается на вакуум-перегонку для получения товарного продукта. Анилиновая вода собирается в сборнике 12, а затем перегоняется в насадочной колонне. Разбавленная анилиновая вода после охлаждения возвращается в редуктор, а смесь анилина с водой — в сепаратор 10. Если баланс анилиновой воды почему-либо нарушился, то перед сбросом ее в канализацию анилин экстрагируют нитробензолом.
Непрерывный способ восстановления нитробензола чугунной стружкой в среде электролита впервые был разработан и внедрен в промышленность в Советском Союзе.
Рис. 4.2.2. Схема непрерывного восстановления нитробензола чугунной стружкой: 1 — смеситель; 2 — насос; 3 — редуктор; 4 — шнековый питатель; 5, 7 — конденсаторы; 6 — аппарат для отгонки анилина; 8 — отстойник шлама; 9 — холодильник; 10 — сепаратор; 11 — сборник сырого анилина; 12 — сборник анилиновой воды
Этот метод позволил несколько улучшить условия труда, но технико-экономические показатели производства существенно не улучшились. Непрерывный метод используется до сих пор, хотя и он фактически утратил свое значение из-за большого количества сточных вод, содержащих анилин и нитробензол, громоздкости аппаратуры и трудоемкости. Важной проблемой является также утилизация образующегося железного шлама.
Каталитическое восстановление нитробензола
В настоящее время этот способ восстановления нитробензола с целью получения анилина в промышленности является основным, т. к. отличается высокой скоростью, чистотой получаемых продуктов, простотой технологии, возможностью автоматизации технологического процесса.
Направление реакции и степень восстановления нитросоединения часто зависят от условий процесса и природы применяемых катализаторов. Роль катализатора в процессах каталитического восстановления заключается в активации реагентов — восстанавливаемого соединения и молекулярного водорода. При сорбции водорода на активных центрах катализатора (К) ослабляются или даже полностью разрываются химические связи в молекулах водорода (уравнение (4.2.7)).
К + Н2 → К···Н2 → К–Н···Н → 2К–Н
Нитросоединения также сорбируются на катализаторе, но в меньшей степени. Дальнейшее взаимодействие происходит между двумя сорбированными молекулами, находящимися на соседних активных центрах. При этом образуется продукт гидрирования, обладающий меньшей сорбционной способностью, вследствие чего он вытесняется с активных центров катализатора новой молекулой нитросоединения.
Активность катализаторов, применяемых в реакциях гидрирования нитросоединений, зависит от их химического состава и физического состояния. Чаще всего применяются металлические катализаторы, особенно металлы VIII группы периодической системы — платина, палладий, родий, никель, кобальт, а также сплавы никеля и хрома, никеля и меди и др. Показано, что активность катализатора увеличивается, если он содержит примеси некоторых веществ — загрязнения или же специальные добавки — так называемые активаторы. Большое значение имеет также степень измельчения катализатора. Максимальное раздробление достигается осаждением каталитически активного вещества на так называемый носитель.
Роль активаторов и носителей до настоящего времени полностью не выяснена. Известно, что те и другие вызывают изменения структуры поверхности катализатора, носители, кроме того, значительно увеличивают поверхность катализатора. В результате уменьшается склонность катализатора к спеканию при повышенных температурах. Вероятно, добавление активатора или носителя увеличивает количество активных центров, а также их характер. В качестве активаторов применяются чаще всего оксиды и гидроксиды различных металлов, реже некоторые их соли, причем для каждой пары катализатор—активатор существует оптимальное количественное соотношение, при котором катализатор имеет максимальную активность.
В качестве носителей применяют различные пористые материалы, такие, как активированный уголь, асбест, пемза.
Способ приготовления катализаторов оказывает огромное влияние на их активность и область применения. Чувствительность катализаторов к небольшим изменениям условий их получения очень велика, вследствие чего даже катализаторы, полученные, казалось бы, при одинаковых условиях, обычно обнаруживают различную активность.
Реакция восстановления нитросоединений водородом идет по уравнению (4.2.8).
Реакция, как видно из уравнения, идет с уменьшением объема. Поэтому ее проводят при сравнительно низкой температуре и преимущественно под давлением.
Каталитическое восстановление нитробензола проводят в паровой или жидкой фазе.
Восстановление в паровой фазе.В условиях парофазного процесса нитросоединение испаряется, смешивается с избытком водорода и пропускается через контактный аппарат, заполненный твердым катализатором. Процесс восстановления идет на поверхности катализатора до полного превращения нитросоединения в амин. Реакционное тепло отводится либо избытком водорода, либо высококипящим органическим теплоносителем (ВОТ). Реакционные газы охлаждаются, амин конденсируется, а избыток водорода возвращается в цикл. Преимущество метода в том, что катализатор не увлекается реакционными газами.
Катализаторами этого процесса являются активные сплавы никеля, алюминия, вольфрама, медь, нанесенная на оксид кремния. Наиболее подходящим катализатором для восстановления нитробензола является медь, т. к. ее действие распространяется только на нитрогруппу, не затрагивая ароматического ядра. В присутствии медного катализатора превращение нитробензола в анилин начинается при 230 °С, между 300 и 400 °С реакция проходит быстро. При избытке водорода выход анилина достигает 98 %, причем в получаемом продукте содержатся лишь следы азобензола. Водород может быть заменен водяным газом (смесь СО и Н2О), при этом монооксид углерода также играет роль восстановителя, превращаясь в диоксид.
Медь, полученная восстановлением гидроксида меди (II), более активна как катализатор восстановления, чем полученная из нитрата меди (II). Медь, нанесенная на асбест, более активна, чем нанесенная на пемзу или приготовленная без носителя. Однако медь, нанесенная на асбест, скорее теряет активность.
В промышленности катализатором служит карбонат меди, нанесенный в виде суспензии в растворе силиката натрия на пемзу и восстановленный водородом. Катализатор хорошо работает около года, но за этот период дважды подвергается регенерации.
Схема производства анилина каталитическим восстановлением нитробензола в паровой фазе изображена на рис. 4.2.3.
Нитробензол из резервуара проходит через экстрактор, в котором извлекает полученный анилин из воды, образующейся в результате реакции, и поступает в напорный бачок 6, а затем в трубчатый испаритель 5. Испарение нитробензола происходит в тонкой пленке, нагрев осуществляется горячим водородом, нагнетаемым газодувкой 2 и проходящим через теплообменники 3 и 4. Пары нитробензола смешиваются с водородом и проходят в два соединенных последовательно контактных аппарата 7 и 8 (конвекторы), содержащих катализатор. В качестве катализатора наиболее часто используют медь на носителях, т. к. при использовании этих катализаторов не идет гидрирование ароматического кольца. Реакция начинается в первом аппарате при 170 °С, при выходе из второго аппарата температура смеси доходит до 350–370 °С. Давление в аппаратах 0,15–0,20 МПа.
Из реакторов контактные газы проходят через теплообменник 3, нагревая водород, а затем поступают в конденсатор 9, где конденсируются пары анилина и воды. Для полного улавливания анилина газы проходят через теплообменник 10 с развитой охлаждающей поверхностью и сепаратор 11. Избыток водорода возвращается в цикл, конденсат стекает в отстойник 12, из которого «анилиновая вода» поступает на экстракцию нитробензолом, а анилин — на вакуум-перегонку. Выход анилина составляет 98 % от теоретического. Побочно образуется 0,3–0,4 % о-аминофенола, который можно выделить из кубового остатка, остающегося после перегонки анилина.
По мере потери активности катализатора температура газов на входе в контактный аппарат должна повышаться до 280 °С, причем производительность установки снижается. Катализатор регенерируют 4–5 раз за время работы (регенерацию проводят в токе воздуха с последующим восстановлением оксида меди водородом). Возможна также пропитка катализатора медно-аммиачным раствором. После прохождения через реакторы 4000 т нитробензола катализатор подлежит замене. Расход меди — 1 кг на 1000 кг анилина.
При описанном методе восстановления нитробензола для регулирования температуры в контактном аппарате применяется большой избыток водорода, возвращаемого в процесс после отделения продуктов реакции. При этом во много раз увеличивается объем контактных газов, выходящих из аппарата, и уменьшается концентрация в них анилина. Большой объем газов вызывает необходимость использования громоздких аппаратов на всех стадиях процесса и больших поверхностей теплообмена.
В настоящее время в производстве анилина в качестве реактора используют также кожухотрубчатые контактные аппараты, в трубки которых загружают катализатор. В этом случае регулирование температуры и отвод тепла обеспечиваются высококипящим органическим теплоносителем, которым заполняют межтрубное пространство. Тепло, выделяющееся в процессе восстановления нитробензола, вызывает кипение ВОТ, пары которого поступают в межтрубное пространство парового котла-утилизатора, где теплоноситель конденсируется и стекает обратно в контактный аппарат. Высокий коэффициент теплопередачи от кипящего ВОТ к газам позволяет поднять температуру газов на входе в контактный аппарат значительно выше 170 °С, что, наряду с уменьшением объема газов, повышает производительность контактного аппарата. Такой метод отвода теплоты реакции приводит к снижению капитальных и эксплуатационных расходов.
Парофазное каталитическое восстановление нитробензола является основным методом получения анилина во всем мире. При сравнении технико-экономических показателей производства анилина этим методом и непрерывным методом восстановления нитробензола чугунными стружками в среде электролита было установлено, что метод парофазного каталитического восстановления более экономичен: затраты на 1 т готовой продукции уменьшаются примерно на 15 %, уменьшается также расход энергии. Основной статьей расходов в обоих методах являются расходы на сырье; для улучшения технико-экономических показателей необходимо в первую очередь снижение этих затрат. Использование более селективных катализаторов, уменьшение потерь на каждой стадии процесса, уменьшение осмоления анилина приводят к повышению выхода анилина.
С высоким выходом (97–99 % от теоретического) получается анилин при использовании в качестве катализатора никеля, комбинированного с оксидами ванадия и алюминия. Катализатор работает в относительно широком интервале температур (240–300 °С) и легко регенерируется при окислении воздухом. Описано также производство анилина с использованием подвижного слоя катализатора (медь на силикагеле). Метод позволяет легко отводить выделяющееся при реакции тепло посредством контактных аппаратов с межтрубным пространством, заполненным органическим теплоносителем. В других случаях для отвода тепла используется кипящая вода, дающая перегретый пар.
Если в исходном нитробензоле присутствуют каталитические яды, например сернистые соединения, гидрирование можно вести на сульфидах никеля и молибдена при 350–370 °С и давлении 20–30 МПа, что значительно усложняет аппаратуру.
Восстановление в жидкой фазе. Каталитическое восстановление нитробензола водородом в жидкой фазе имеет не меньшее значение, чем парофазное восстановление. Этот процесс проходит при более низкой температуре, чем газофазный. Так как один из ингредиентов реакции (водород) газообразен, то для увеличения его концентрации в системе процесс ведут под давлением в автоклавах. В условиях периодического жидкофазного процесса нитросоединение, смешанное с твердым катализатором, обрабатывают водородом под давлением до прекращения поглощения последнего. После отстаивания образовавшегося амина его сифонируют и очищают от катализатора. Через несколько циклов катализатор отфильтровывают и регенерируют. Гидрирование проводят при энергичном перемешивании реакционной массы для равномерного распределения катализатора по всему объему.
Как правило, жидкофазное гидрирование нитросоединений проводят в присутствии растворителя, которым может служить и образующийся в результате реакции амин. Свойства растворителя существенно влияют на скорость гидрирования. Гидрирование быстрее протекает в спиртах и в воде и медленнее — в ароматических углеводородах вследствие их сорбции на активных центрах катализатора. Испытано гидрирование нитросоединений также в водной эмульсии.
Катализаторами жидкофазного гидрирования являются металлический никель (в технике), платина и палладий (в лабораторной практике). Никелевые катализаторы получают восстановлением водородом оксидов никеля, образующихся при прокаливании нитрата, карбоната или оксалата никеля. Активный и стойкий никелевый катализатор может быть получен нагреванием формиата никеля в смеси парафина и парафинового масла до 250 °С с последующей промывкой спиртом и петролейным эфиром. В производственных условиях удобно работать с катализаторами в виде гранул достаточно крупных, чтобы их не уносили потоки жидкости или газа. В этом случае исключается необходимость фильтрования продуктов восстановления и легче организуется непрерывный процесс.
Широкое применение как катализатор гидрирования получил скелетный никелевый катализатор, так называемый никель Ренея. Его получают, обрабатывая никелевоалюминиевый сплав едкой щелочью при нагревании до полного выщелачивания алюминия. Остающийся при этом мелко раздробленный никель обладает очень большой поверхностью и весьма активен. Катализатор сохраняют под водой или под спиртом — сухой катализатор пирофорен. В катализаторе содержится значительное количество водорода, поэтому многие органические соединения можно гидрировать таким катализатором без введения водорода извне. Применение скелетного никелевого катализатора позволяет получать из нитросоединений амины при атмосферном давлении и комнатной температуре. На рис. 4.2.4 представлена одна из промышленных схем восстановления нитробензола в жидкой фазе в присутствии растворителя.
Нитробензол, растворитель (метанол) и катализатор (никель Ренея) смешивают в аппарате 1 и подают в систему реакторов 2–5, одновременно в реакторы подается водород. Реакторы 2–4 имеют высоту около 6 м, в каждом аппарате есть три ряда охлаждающих трубок, в которых циркулирует вода. В реакторе 5, меньшем по размеру, происходит окончательное восстановление нитробензола. Давление в системе 15–20 МПа. Благодаря движению водорода катализатор находится в суспендированном состоянии, а реакционная смесь транспортируется через реакторы. Из сепаратора 8 часть катализаторной суспензии в метанольном растворе анилина насосом 9 направляют на рециркуляцию через смеситель 1. Основное количество реакционной смеси после отстаивания направляют в ректификационную колонну 10, где отгоняют метанол (дефлегматоры и кипятильники колонн на рисунке не показаны). После отгонки метанола в сепараторе 11 расслаивают кубовую жидкость на водный и анилиновый слои. Водный слой поступает в колонну 12, где сверху выводится азеотропная смесь анилина с водой, а из куба выходит вода, направляемая на биохимическую очистку перед спуском в водоем. В колонне 13 отгоняют воду из органического слоя. Водная фракция направляется обратно в сепаратор 11, а органический слой — в колонну 14, где в виде дистиллята отгоняют товарный анилин, а кубовые остатки направляют на сжигание. Выход анилина составляет 99 %.
Рис. 4.2.4. Схема восстановления нитробензола в жидкой фазе в присутствии растворителя: 1 — смеситель; 2–5 — реакторы; 6,9 — насосы; 7 — дросселирующий клапан; 8, 11 — сепараторы; 10,12–14 — ректификационные колонны
Жидкофазное гидрирование нитробензола используется и в лабораторной практике, реакцию проводят при относительно невысоких температурах (начиная с комнатной), что благоприятно сказывается на выходе и качестве целевого продукта. Наиболее употребительные катализаторы для жидкофазного гидрирования в лаборатории: никель Ренея и палладий на угле. При проведении гидрирования через жидкую реакционную массу (раствор нитробензола в спирте или его эмульсия в воде), находящуюся в контакте с твердым катализатором, барботируют водород. Для увеличения скорости процесса его практически всегда ведут под давлением водорода. Чтобы обеспечить наилучший контакт водорода, раствора нитросоединения и твердого катализатора, что является важнейшим условием успешного проведения гидрирования, необходимо энергичное перемешивание реакционной массы. Для этого прибегают к специальным размешивающим устройствам или усиленному барботажу водорода, который берут со значительным избытком, а затем рециркулируют.
4.2.3.2. Аммонолиз фенола
При действии на фенол (8) аммиаком гидроксигруппа замещается на аминогруппу (уравнение (4.2.9)). Эта реакция требует достаточно жестких условий: при пропускании паров фенола и аммиака над катализатором при 425 °С выход анилина составляет 88 %.
Реакция аминирования фенола слабо экзотермична: –Δ = +10 кДж/моль; энергия активации реакции
117 кДж/моль. Аминирование фенола сопровождается побочными реакциями (уравнения (4.2.10), (4.2.11)) образования дифениламина (9), которые эндотермичны. При температуре более 450 °С происходит диссоциация аммиака на азот и водород (уравнение (4.2.12)).
= +10 кДж/моль; энергия активации реакции
