Способ получения алкидной смолы

Владельцы патента RU 2266921:

Изобретение относится к технологии получения алкидной смолы, которая может быть использована в качестве основы для изготовления лакокрасочных материалов. Способ получения алкидной смолы включает взаимодействие растительного масла, фталевого ангидрида, пентаэритрита при нагревании с азеотропной отгонкой реакционной воды. В качестве растительного масла используют дистиллированное талловое масло и дополнительно вводят малеиновый ангидрид при следующем режиме и загрузке компонентов: сначала загружают дистиллированное талловое масло, малеиновый и фталевый ангидрид, смесь нагревают до 170-1800 С и выдерживают до полного связывания малеинового ангидрида, затем загружают пентаэритрит и ксилол для азеотропной отгонки воды, нагревают реакционную смесь до 240-2500 С до тех пор, пока кислотное число смолы достигнет 10-15 мг КОН/г, вязкость 53% раствора смолы в уайт-спирите 60-80 с. Компоненты синтеза взяты в следующем соотношении, масс %: дистиллированное талловое масло 70-78; фталевый ангидрид 1-7; малеиновый ангидрид 3-5; пентаэритрит остальное. Покрытия с использованием указанной смолы имеют высокую прочность при ударе и долгий срок службы. 3 табл.

Изобретение относится к технологии получения алкидных смол, используемых в качестве основы для получения лакокрасочных материалов (ЛКМ).

Широко известны ЛКМ на основе алкидных смол, модифицированных растительными маслами, а также жирными кислотами масел.

Покрытия на основе этих смол имеют хорошие физико-химические показатели, но недостаточную скорость отверждения, например смола ПФ-060 и эмаль ПФ-115 на ее основе (ТУ 6-10-612-76).

С целью сокращения времени сушки покрытий, повышения их защитных свойств (бензо-маслостойкость) в синтезе алкидной смолы в качестве катализатора реакции переэтерификации используют 2-этилгексаноат свинца, а в качестве модификатора полиэтерификации используют смесь бензойной и пара-третбутилбензойной кислот. В синтезе алкидной смолы используют растительные масла, жирные кислоты таллового масла, канифоль, пентаэритрит, фталевый ангидрид. Покрытия на основе ЛКМ с использованием этой смолы имеют время сушки 2,5 часа, хорошую масло,- бензо,- водостойкость и используются как атмосферостойкие (Ru 2200741, 2001 г.).

Замечено, что залогом длительной службы покрытий являются высокие показатели прочности покрытий при ударе и изгибе. Однако показатели прочности покрытия при ударе на основе пентафталевой смолы невысокие — 40 кг/см (примеры 3 и 4 табл.4 вышеуказанного изобретения). Из этого следует, что даже модификация традиционных алкидных смол незначительно улучшает свойства покрытий на их основе. Указанное техническое решение рассматривается как прототип.

Технической задачей данного изобретения является повышение прочности покрытия на основе алкидной смолы при ударе и повышение атмосферостойкости.

Поставленная техническая задача решается тем, что в способе получения алкидной смолы путем взаимодействия растительных масел, фталевого ангидрида, пентаэритрита при нагревании и азеотропной отгонке воды, в качестве растительного масла используют дистиллированное талловое масло, дополнительно вводится малеиновый ангидрид, синтез ведут при следующем режиме и загрузке компонентов:

сначала загружают дистиллированное талловое масло, малеиновый и фталевый ангидрид, смесь нагревают до 170-180°С и выдерживают до полного связывания малеинового ангидрида, затем загружают пентаэритрит и ксилол для азеотропной отгонки реакционной воды, далее смесь выдерживают при температуре 240-250°С до тех пор, пока кислотное число смолы достигнет 10-15 мг КОН/г, а вязкость 53% раствора смолы в уайт-спирите 60-80 с, при этом компоненты синтеза взяты в следующих соотношениях, мас %:

Дистиллированное талловое масло	70-78
Фталевый ангидрид	1-7
Малеиновый ангидрид	3-5
Пентаэритрит	Остальное

Дистиллированное талловое масло (ТУ 13-4000177-26-85) представляет собой смесь жирных и смоляных кислот. Жирные кислоты таллового масла являются аналогичными жирным кислотам растительных масел, таким как полувысыхающие. Смоляные кислоты — это кислоты канифоли. Содержание смоляных кислот в талловом масле 20-40%.

Как правило, одно дистиллированное талловое масло в синтезе алкидных смол не используют, т.к. покрытия на основе таких смол имеют высокую хрупкость и низкие показатели прочности при ударе и изгибе.

Известно использование малеинового ангидрида в синтезе пентафталевых алкидных смол, таких как ПФ-060, ПФ-060 В и других для ускорения набора вязкости в количестве 1% от фталевого ангидрида в рецептуре на основу, который вступает в реакцию с другими компонентами смолы как по двойной связи, так и по ангидридной группе, выступая как тетрафункциональное соединение. За счет высокой функциональности и происходит резкое повышение вязкости смолы. Малеиновый ангидрид является диенофильным соединением, т.е. способен по двойной связи реагировать с соединениями, имеющими две двойные связи. По этому механизму и происходит взаимодействие малеинового ангидрида со смоляными кислотами (канифолью) дистиллированного таллового масла. В силу такой реакционной способности он вводится на первой стадии синтеза совместно с дистиллированным талловым маслом при нагревании 170-180°С. Синтез алкидной смолы осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный мешалкой, рубашкой и азеотропной системой загружают дистиллированное талловое масло, малеиновый ангидрид, фталевый ангидрид. Смесь при перемешивании нагревают до 170-180°С и выдерживают до полного связывания малеинового ангидрида (его отсутствие в реакционной массе). Затем загружают пентаэритрит, ксилол и отгоняют реакционную воду в виде азеотропной смеси, далее нагревают до 240-280°С и выдерживают при этой температуре до кислотного числа 10-15 мг КОН/г и вязкости 53% раствора смолы в уайт-спирите 60-80 с.

Пример №1. В реактор снабженный мешалкой, рубашкой, азеотропной системой загружают 70 кг дистиллированного таллового масла, 3 кг малеинового ангидрида, 7 кг фталевого ангидрида смесь перемешивают, нагревают до 170-180°С и выдерживают 2 часа до полного связывания малеинового ангидрида. Затем загружают 20 кг пентаэритрита, ксилол и отгоняют реакционную воду в виде азеотропной смеси, далее нагревают до 240-280°С и при этой температуре выдерживают до кислотного числа 10 мг КОН/г и вязкости 53% раствора в уайт-спирите 60-70с.

Был проведен контрольный пример получения алкидной смолы, когда все компоненты синтеза были загружены одновременно и поликонденсация проводилась при температуре 240-250°С, как в известном жирнокислотном способе. Однако при достижении кислотного числа 38 мг КОН/г, смола желатинизировалась.

С целью проведения сравнительных испытаний покрытий на основе предлагаемой алкидной смолы и смолы прототипа были изготовлены эмали по следующей рецептуре; ч

Лак	100
Двуокись титана	88
Ультрамарин	0,3(типа эмали ПФ-115)
Микротальк	11
Сиккатив	1

Толщина покрытия: 1 слой-20 мкм, 2 слой-20 мкм.

В таблице 1 приведены рецептуры алкидных смол, в таблице 2 — свойства лаков и покрытий на их основе, в таблице 3 — показатели свойств покрытий на основе пигментированных алкидных смол.

В качестве контрольного примера №4 приведена рецептура алкидной смолы, в которой малеиновый ангидрид используется в количестве, меньшем заявленного, как видно из таблиц 2 и 3 показатели свойств покрытий низкие.

Атмосферостойкость покрытий на основе предлагаемой алкидной смолы: выдерживают более 25 циклов испытаний, тогда как прототип — 20 циклов.

Табл.1
Рецептура алкидных смол
Наименование компонентов	По изобретению	Контрольный 4	Прототип 5
1	2	3
Масло талловое дистиллированное	70	75	78	70
Ангидрид фталевый	7	3	1	7	23,07
Ангидрид малеиновый	3	4	5	2
Пентаэритрит	20	18	16	21	25,64
Масло соевое	39,3
Смесь бензойной и п. Трет-бутилбензойной кислот в соотношении 1:2	11,96
15% раствор в уайт-спирите 2-этилгексаноата свинца	0,03

Табл.2
Показатели свойств лаков на основе алкидных смол и их покрытий
Наименование показателей	По изобретению	Контрольный 4	Прототип 5
1	2	3
Массовая доля нелетучих веществ, %	53	53,5	55	53	54
Условная вязкость при температуре (20±0,5)°С по ВЗ-246 с диаметром 4 мм, с	60-70	65-75	75-80	60-70	120-130
Кислотное число, мг КОН/г	10	12	15	10	15
Время высыхания до ст. 3 при температуре (20±2)°С, ч	16	16	16	16	4
Эластичность пленки при изгибе, мм.	1	1	1	3	1
Прочность пленки при ударе по прибору У-1 и прибору Эриксен, кг/см	50 70	50 70	50 70	40	40
Адгезия, баллы	1	1	1	1	1

Способ получения алкидной смолы путем взаимодействия растительного масла, фталевого ангидрида, пентаэритрита при нагревании с азеотропной отгонкой реакционной воды, отличающийся тем, что в качестве растительного масла используют дистиллированное таловое масло и дополнительно вводят малеиновый ангидрид при следующем режиме и загрузке компонентов: сначала загружают дистиллированное талловое масло, малеиновый и фталевый ангидрид, смесь нагревают до 170-180°С и выдерживают до полного связывания малеинового ангидрида, затем загружают пентаэритрит и ксилол для азеотропной отгонки воды, нагревают реакционную смесь до 240-250°С до тех пор, пока кислотное число смолы достигнет 10-15 мг КОН/г, вязкость 53% раствора смолы в уайт-спирите 60-80 с, при этом компоненты синтеза взяты в следующем соотношении, мас.%:

Источник

АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ

Алкидные смолы-высоковязкие липкие продукты от светло-желтого до коричневого цвета; мол. м. 1500-5000. Тощие смолы раств. лишь в ароматич. углеводородах (толуоле, ксилоле, сольвенте), жирные-в алифатических (налр., уайт-спирите), смолы средней жирности-в смесях ароматич. и алифатич. углеводородов.

Применяют алкидные смолы в кач-ве пленкообразователей лакокрасочных материалов. Высыхающие смолы образуют покрытия в результате окислит.-полимеризац. процессов с участием ненасыщ. связей жирных к-т, невысыхающие — в результате улетучивания р-рителя или(и) поликонденсации, в к-рой участвуют функц. группы смолы и введенного в материал отвердителя.

Получение. Осн. р-ция при получении алкидных смол-конденсац. теломеризация (полиэтерификация), в к-рой высшая жирная к-та служит телогеном, напр.:

где R-алкил или алкенил, m2.

В пром-сти применяют два метода синтеза — жирнокислотный и алкоголизный. В первом случае исходят из своб. жирной к-ты, во втором из растит. масла, к-рое сначала подвергают алкоголизу полиолом, а затем образовавшиеся неполные эфиры вводят в р-цию с фталевым ангидридом. При синтезе алкидных смол на основе касторового масла (т. наз. резиловых смол) алкоголиз масла не требуется, т.к. в по-лиэтерификацию с ангидридом вступают группы ОН остатков рицинолевой к-ты.

Катализаторы алкоголиза-РbО, CaO, Na₂CO₃ и др., полиэтерификации — кислоты-реагенты; иногда дополнительно используют также минер. к-ты или их соли и др. Р-ция ускоряется и в присут. 1-2% малеинового ангидрида, к-рый образует аддукты Дильса — Альдера с жирными к-тами, содержащими сопряженные двойные связи, или присоединяется по метиленовым группам к-т с изолир. двойными связями. В последнем случае образуются трехосновные алкенилянтарные к-ты, повышающие среднюю функциональность системы, что ускоряет рост вязкости реакц. массы. Кроме того, малеиновый ангитрид, взаимодействуя с хромофорными группами масел и разрушая систему сопряжения в них, способствует получению более светлых алкидных смол

Алкидные смолы синтезируют в условиях, обеспечивающих получение продукта с кислотным числом в пределах 10-20, т.к. из-за присутствия в смоле большого числа свободных групп СООН может повышаться вязкость при хранении лакокрасочных материалов, содержащих пигменты осн. характера. Образование смолы с низким кислотным числом достигается введением в исходную реакц. смесь избытка полиола.

Синтезируют алкидные смолы в осн. по периодич. схеме в реакторах с высокотемпературным обогревом. Распространены также полунепрерывные схемы с применением реакторов большой единичной мощности (32 м 3 и более). Фталевый ангидрид применяют в виде гранул или расплава; в последнем случае м.б. автоматизирована его загрузка и снижена общая продолжительность процесса.

В произ-ве алкидных смол жирнокислотным методом все компоненты загружают одновременно; т-ра полиэтерификации 210-250°С. Достоинства метода: одностадийность; возможность получения пентафталевых смол, не содержащих остатков глицерина; однородность алкидных смол и их светлая окраска, обусловленные сравнительно невысокими т-рами синтеза; высокая стабильность процесса. Недостаток: необходимость предварит. расщепления растит. масел, что сопровождается их потерями и требует применения спец. коррозионностойкой аппаратуры. В отечеств. пром-сти значительно шире применяют алкоголизный метод. Триглицерид реагирует с полиолом в расплаве при 240-260°С до образования продукта, р-римого в этаноле. Недостатки метода: двустадийность; плохая воспроизводимость, связанная с побочными р-циями при алкоголизе и с потерями полиола на этой стадии; присутствие в пента- и глифталевых смолах остатков глицерина.

Для удаления воды, образующейся при полиэтерификации, используют блочный или азеотропный способ. В первом случае в реакторе создают небольшой вакуум и барботируют через реакц. массу N₂ или СО₂, во втором — вводят в реактор ксилол (2-3% от реакц. массы), образующий с водой азеотропную смесь, к-рую отгоняют, охлаждают и разделяют: ксилол с растворенными в нем орг. в-вами возвращают в реактор, а загрязненную воду удаляют. Преимущества азеотропного способа: меньшее кол-во сточных вод, значительно меньшие потери фталевого ангидрида, возможность получения более светлых алкидных смол. Однако повыш. пожароопасность, более дорогое аппаратурное оформление и трудность регулирования работы азеотропной системы обусловливают широкое использование блочного способа. Р-ры алкидных смол (алкидные лаки) получают в смесителях, куда смола поступает из реактора самотеком под слой предварительно налитого р-рителя. Лаки центрифугируют, фильтруют и иногда подвергают отстаиванию.

Способы модифицирования. Для этой цели применяют: 1) введение разл. сомономеров при синтезе смолы; 2) взаимод. готовых смол с модифицирующими в-вами; 3) смешение смол с др. пленкообразователями (см. табл.). На стадии синтеза смол до 30% жирных к-т заменяют бензойной к-той, к-тами канифоли, нафтеновыми к-тами и др. или вместо части фталевого ангидрида применяют диизоцианаты либо алкоксисилоксаны (синтез соотв. алкидно-уретановых, или уралкидных, и алкидно-силоксановых смол с участием групп ОН продукта алкоголиза или образующейся смолы). Готовые алкидные смолы (гл. обр. на основе тунгового или дегидратированного касторового масла) сополимеризуют по двойным связям жирных к-т с метакрилатами или стиролом в р-ре в присут. радикальных инициаторов. Возможна также прививка стирола по двойным связям введенного в состав смолы малеинового ангидрида.
===
Исп. литература для статьи «АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ» : нет данных

Страница «АЛКИДНЫЕ СМОЛЫ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Источник