Простейшие методы исследования органических веществ
Методы разделения и очистки органических веществ
Для установления состава органического вещества прежде всего необходимо получить его в достаточно чистом состоянии. В зависимости от агрегатного состояния вещества (твердое, жидкое, газообразное) применяют различные методы очистки.
Твердые вещества могут быть освобождены от содержащихся в них примесей путем перекристаллизации. В этом случае стремятся найти растворитель, растворимость в котором очищаемого вещества значительно отличается от растворимости содержащихся в нем примесей. Если трудно растворимо очищаемое вещество, то оно выкристаллизовывается в чистом виде при охлаждении горячего насыщенного раствора, в то время как примеси остаются в маточном растворе. Если трудно растворимы примеси, то выкристаллизовываются они, а основное вещество остается в растворе. В ряде случаев вещество достаточной степени чистоты может быть получено только в результате многократной перекристаллизации, причем зачастую лучшие результаты получаются при чередовании различных растворителей. Иногда вещество содержит высокомолекулярные или коллоидные окрашенные примеси, которые не могут быть отделены обычной перекристаллизацией. Тогда вещество освобождают от примесей кипячением растворов с адсорбирующими агентами, например с активированным углем.
Для разделения смесей, в том числе твердых веществ, в последнее время широкое распространение получил метод хрома-тографии, основы которого были разработаны М. С. Цветом в 1903—1906 гг. Если метод разделения смесей путем кристаллизации основан на различной растворимости компонентов, то метод хроматографии основан на различной адсорбируемости из компонентов смеси каким-либо адсорбентом. Иногда это различие настолько велико, что, обработав раствор небольшим количеством адсорбента, можно полностью извлечь один компонент смеси, оставив другой в растворе. Однако в большинстве случаев различие адсорбируемости компонентов смеси недостаточно для их полного разделения при однократной обработке раствора адсорбентом. Многократная же обработка раствора небольшими количествами адсорбента неудобна и связана с большими потерями. Вместо этого раствор смеси пропускают через столб адсорбента (окись алюминия, силикагель и др.), заполняющего вертикальную стеклянную трубку. Это и есть хроматографическая колонка, предложенная М. С. Цветом. В хроматографической колонке происходит поглощение компонентов смеси адсорбентом. При этом компоненты, обладающие наибольшей адсорбируемостью, поглощаются первыми — верхними слоями адсорбента, а компоненты, обладающие меньшей адсорбируемостью, проходят дальше и задерживаются последующими слоями. Столб адсорбента с такими слоями называется хроматограммой. Далее колонку промывают серией растворителей с постепенно увеличивающейся десорбирующей способностью (петролейный эфир, бензол, хлороформ и т. д.). При этом компоненты, передвигаясь вниз с разной скоростью, разделяются гораздо ‘полнее (проявление хроматограммы). Тогда компоненты смеси можно выделить, разделив слои на части механическим путем. Иногда компоненты смеси поочередно полностью вымывают из адсорбента (элюирование). Если разделение смеси двух веществ, резко отличающихся по адсорбируемо-сти, путем однократной обработки раствора сорбентом можно уподобить простой разгонке смеси двух жидких веществ на две фракции, то хроматография будет соответствовать ректификации на колонке с большим числом теоретических тарелок.
Хроматографические методы разделения смесей получили особенно широкое распространение в химии сложных природных соединений, так как многие из этих соединений не перегоняются без разложения и трудно кристаллизуются. Техника хроматографии быстро совершенствуется; это особенно относится к распределительной хроматографии, в частности к хроматографии на бумаге. Так, например, используя метод меченых атомов (радиохроматография на бумаге), удается быстро разделять очень малые количества смесей.
Жидкие органические вещества чаще всего разделяют иочищают перегонкой. Каждое индивидуальное жидкое вещество кипит при температуре, при которой давление его паров достигает величины атмосферного давления. Для разделения смесей жидких веществ применяется дробная, или фракционированная, перегонка, основанная на том, что образующийся пар почти всегда имеет другой состав, чем жидкая смесь, а именно: содержание вещества с большим давлением пара обычно выше в парах, чем в исходной смеси, независимо от того, какой состав имела эта смесь. Охлаждая отходящие пары веществ, последовательно собирают отдельные фракции жидкостей, содержащие в разных количествах разделяемые индивидуальные вещества. Подвергая эти фракции повторным перегонкам, можно выделить из них достаточно чистые органические вещества. Успешнее это можно осуществить с помощью так называемых ректификационных колонок.
Разделение веществ перегонкой происходит тем легче, чем больше различаются парциальные давления паров разделяемых веществ. Однако в некоторых случаях, несмотря на значительную.разницу в точках кипения чистых веществ, их смеси нельзя разделить перегонкой. Причина этого явления заключается в том, что некоторые вещества образуют постоянно кипящие (азеотропные) смеси, состав паров которых не отличается от состава жидкой фазы; та,к, например, смесь 95,5% этилового спирта и 4,5% воды обладает наибольшим давлением пара (наименьшей температурой кипения) по сравнению с чистым этиловым спиртом и водой или любыми их смесями в других соотношениях. Поэтому такая смесь будет перегоняться в первую очередь, независимо от соотношения исходных компонентов. Примером постоянно кипящей смеси с наименьшим давлением пара (наибольшей температурой кипения) может служить смесь 77,5% муравьиной кислоты и 22,5% воды. В подобных случаях чистое органическое вещество получают либо обходным путем, либо удаляют второй компонент постоянно кипящей смеси, применяя какие-либо другие (химические или физические) методы. Так, например, последние 4,5% воды можно удалить из этилового спирта кипячением с окисью кальция или настаиванием над безводной сернокислой медью и последующей обработкой металлическим кальцием или магнием.
Высококипящие жидкости или такие, которые при атмосферном давлении кипят с разложением, очищают перегонкой в вакууме, так как в вакууме температура кипения понижается. В настоящее время для очистки жидких веществ все шире и шире применяется метод хроматографии.
Очистка газообразных органических веществ производится главным образом путем вымораживания, фракционированного испарения смесей при низких температурах, а также при помощи целого ряда химических операций, позволяющих связать имеющиеся в газообразном веществе примеси. Большие успехи достигнуты в области разделения газов хроматографическим методом. Благодаря большей скорости диффузии газов по сравнению с жидкостями скорость пропускания разделяемого газа через колонку и размеры гранул адсорбента могут быть значительно увеличены. При хроматографическом разделении газов используется также сильная температурная зависимость адсорбции. Иногда весь процесс ведут при низкой температуре, иногда— при высокой, а в ряде случаев выгодно вводить газовую смесь в охлажденную колонку, а затем вытеснять компоненты, постепенно повышая температуру. В последнее время все большее значение приобретает газо-жидкостная, или газовая, хроматография, отличающаяся тем, что в колонку вместо твердого адсорбента помещается пористый материал, пропитанный высо-кокипящей жидкостью. Разделяемые вещества (газы или жидкости в испаренном виде) пропускают через такую колонку в токе инертного газа (N2, H2, Не). Пары разных веществ задерживаются жидкой фазой по-разному, а потому выходят из колонки через разные промежутки времени.
Самым простым критерием чистоты кристаллического вещества является точка его плавления, так как уже малейшие примеси вызывают ее понижение. Если очищают неизвестное вещество, то его очистку продолжают до тех пор, пока точка плавления не перестанет повышаться. При оценке чистоты жидкого вещества наиболее простым критерием является постоянство его точки кипения при постоянном давлении (при этом нельзя забывать, что постоянными температурами кипения обладают также и азеотропные смеси). Если вещество кристаллизуется при низкой температуре, то наиболее надежным критерием его чистоты является температура замерзания. Большое значение при оценке чистоты известных жидких органических веществ имеют плотность и показатель преломления. Для чистых веществ эти величины при одинаковых условиях определения всегда постоянны.
Источник
Выделение и очистка органических соединений методами перекристаллизации и возгонки
Лабораторная работа
ВЫДЕЛЕНИЕ И ОЧИСТКА ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДАМИ ПЕРЕКРИСТАЛЛИЗАЦИИ И ВОЗГОНКИ
1. ЦЕЛЬ РАБОТЫ
Цель работы – ознакомление с основными приемами работы в лаборатории органической химии, лабораторными приборами и посудой, методами выделения и очистки органических веществ.
2. ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ВВЕДЕНИЕ
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Фильтрование проводят для отделения осадка от жидкой фазы при разделении веществ, их очистке, при промывании осадка и т. д.
Для отделения твердых частиц от жидкости в простейшем случае сливают жидкость с осадка (способ декантации), в других случаях используют фильтрование через воронку с фильтром. Эффективность фильтрования зависит от пористости фильтра, а также от перепада давления по обе стороны от фильтра. Фильтры изготавливаются чаще всего из различных сортов фильтровальной бумаги, стеклоткани, пористого стекла и фторопласта.
Для простого фильтрования используют воронку со складчатым фильтром.
Более эффективное фильтрование проводят под вакуумом, для чего обычно используют два типа фильтровальных воронок: «воронки Шотта» с пористой стеклянной пластинкой и воронки Бюхнера, снабженной хорошо подогнанным бумажным фильтром, соединенные с колбой Бунзена.
Бумажный фильтр предварительно смачивают на воронке растворителем, который затем отсасывают. После этого раствор с кристаллами переносят на бумажный фильтр. Отсасывание маточной жидкости обеспечивается водоструйным насосом, подключенным к колбе Бунзена через предохранительную склянку. Необходимая скорость фильтрования достигается регулировкой струи воды в водоструйном насосе, который создает пониженное давление в колбе Бунзена.
Для удаления остатков маточного раствора влажные кристаллы промывают несколькими порциями минимального количества растворителя при аккуратном перемешивании кристаллов. Иногда осадок на фильтре только пропитывают растворителем, и затем включают вакуум для его отсасывания.
Кристаллы на фильтре отжимают от растворителя плоской стороной стеклянной пробки, далее осадок направляют на высушивание.
Под высушиванием понимают процесс освобождения вещества в любом агрегатном состоянии от примесей какой-либо жидкости, чаще всего воды, как растворителя.
Высушивание жидкостей проводят, используя вещества, способные поглощать воду – осушители. При этом осушители не должны взаимодействовать с осушаемым веществом и растворителем, растворяться в них, а также вызывать окисление, полимеризацию или другие нежелательные процессы. Осушитель должен быть максимально эффективным, т. е. обеспечивать наиболее быстрое и полное удаление из системы жидких примесей.
Перечень веществ, используемых в качестве осушителей органических жидкостей, и их целевое назначение даны в таблице 1.1. Для проведения высушивания органический раствор встряхивают с небольшим количеством осушителя (до 3% от массы раствора), образующийся водный раствор осушителя сливают. Процесс повторяют до тех пор, пока кристаллы осушителя не перестанут расплываться в органическом растворе.
Высушивание твердых веществ от легколетучих примесей проводят на воздухе или при оптимальной температуре в сушильном шкафу. Для высушивания в вакууме используют вакуум-эксикаторы, обычно таким образом сушат гигроскопические соединения.
Таблица 1.1 − Вещества-осушители для органических жидкостей и растворов
Что можно сушить
Что нельзя сушить
Углеводороды, их галогенопроизводные, простые и сложные эфиры, альдегиды, кетоны, нитросоединения и растворы веществ, чувствительных к различным воздействиям
Углеводороды и их галогенопроизводные, простые эфиры, нитросоединения
Спирты, фенолы, альдегиды, кетоны, кислоты, амины, амиды, сложные эфиры
Амины, кетоны, спирты
Вещества с кислотными свойствами
Амины, простые эфиры, углеводороды
Альдегиды, кетоны, кислоты
Углеводороды, простые эфиры, третичные амины
Галогенопроизводные углеводородов, спирты, кислоты (Опасность взрыва!)
Нейтральные и кислые вещества
Ненасыщенные углеводороды, спирты, кетоны, основания
Углеводороды и их галогенопроизводные, растворы кислот
Основания, спирты, простые эфиры
Молекулярные сита (алюмосиликаты Na, Ca)
Применяются для высушивания растворителей. Регенерируется нагреванием в вакууме при 150-300оС
Прибор для перекристаллизации малых количеств вещества. 1 — стаканчик с кипящим растворителем; 2 — воронка; 3 — складчатый фильтр; 4 — пробирка для отсасывания; 5 — стеклянный «гвоздик»; 6 — фильтр.
Перекристаллизация является простейшим методом разделения и очистки твердых веществ.
Метод кристаллизации состоит из следующих стадий: растворение твердого вещества в минимальном объеме кипящего растворителя (приготовление насыщенного раствора); фильтрование горячего раствора для удаления нерастворимых примесей (если они присутствуют); охлаждение раствора с образованием кристаллов; фильтрование кристаллов от маточного раствора и их высушивание.
Для успешной кристаллизации чрезвычайно важным является правильный выбор растворителя. В растворителе очищаемое вещество должно легко растворяться при нагревании и практически не растворяться на холоду, а также в нем должны хорошо растворяться примеси. Общая закономерность растворимости – «подобное растворяется в подобном«, т. е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных, и наоборот.
После горячего фильтрования насыщенный раствор медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем помещают в холодильник для образования кристаллов. Часто для ускорения процесса кристаллизации потирают стеклянной палочкой с острыми краями по внутренней стенке колбы на уровне жидкости, что приводит к образованию неровностей на стеклянной поверхности, которые служат центрами роста кристаллов. После охлаждения образовавшиеся кристаллы отделяют от маточного раствора фильтрованием, промывают и сушат.
Прибор для возгонки: 1 —часовое стекло; 2— стакан; 3 — термометр; 4— песочная баня.
Возгонка заключается в испарении вещества при нагревании ниже его температуры плавления с последующей конденсацией паров на охлажденной поверхности. Очистка твердого вещества возгонкой возможна только в том случае, если давление его паров выше, чем давление паров примесей. Когда давление паров твердого вещества соответствует приложенному давлению, получают наилучшие результаты. Например, стильбен возгоняют при температуре 100°С и давлении 20 мм рт. ст.
Возгонку проводят в вакууме в приборе сублиматоре или при атмосферном давлении в фарфоровой чашке, закрытой сверху фильтром с многочисленными проколотыми иголкой дырочками и стеклянной воронкой. Перед сублимацией из очищаемого вещества удаляют растворители и другие летучие продукты во избежание загрязнения сублимата.
Перегонка является наиболее важным широко используемым методом очистки органических жидкостей и разделения жидких смесей. Этот метод заключается в нагревании жидкости до кипения с последующей конденсацией паров в виде дистиллята в холодильнике.
Для очистки органических жидкостей применяют простую перегонку при атмосферном давлении или чаще всего отгонку на роторном испарителе. Роторный испаритель – это устройство для быстрого удаления растворителей при отгонке в вакууме водоструйного насоса, что позволяет легко удалять «летучие» растворители с температурой кипения до 100°С при температуре бани 50-60°С.
Простейшая перегонка является эффективной только в том случае, если компоненты разделяемой смеси отличаются по температурам кипения не менее чем на 60°С. Во всех других случаях вещества подвергают фракционированной перегонке с использованием разного типа перегонных колонн (ректификация). Простейшей колонкой может служить полая трубка или елочный дефлегматор Вигре.
При атмосферном давлении обычно перегоняют вещества с температурами кипения от 40°С до 180°С, жидкости с температурой кипения меньше 40°С перегоняются с большими потерями. При более высокой температуре кипения возникает опасность термического разложения вещества, и его перегоняют в вакууме, поскольку при снижении давления температура кипения понижается.
Прибор для экстракции: 1 — делительная воронка; 2 — жидкость с большей плотностью; 3 — жидкость с меньшей плотностью; 4— пробка, 5 — лапка, 6 и 7 — приемники.
Экстракция – это способ извлечения одного или нескольких компонентов смеси или их разделение путем перевода из одной фазы в другую.
Твердофазная экстракция (экстрагирование) заключается в извлечении органических соединений из твердых тел с помощью обработки органическим растворителем – экстрагентом, в жидкофазной экстракции одна фаза является, как правило, водным раствором, другая – органическим. Экстрагент должен иметь минимальную растворимость в воде и быть селективным в отношении экстрагируемого вещества.
Обычно экстракцию проводят из водной (нейтральной, кислой, основной) фазы растворителем, не смешивающимся с водой (например, дихлорметан, хлороформ, эфиры и др.). В случае полярных продуктов (например, спирты, карбоновые кислоты, амины) водную фазу перед экстракцией насыщают хлористым натрием (высаливание).
МЕТОДЫ ИДЕНТИФИКАЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
Определение показателя преломления жидкости
Показатель преломления вещества относится к важнейшим физическим константам и используется для идентификации веществ и проверки их чистоты. Показатель преломления определяется природой вещества и длиной волны падающего света и является постоянной величиной для данного вещества. Чаще всего показатель преломления определяется при 20°С для D линии натрия (589 нм), что и отражается обозначением nD. Для жидких органических веществ показатель преломления уменьшается с ростом температуры и обычно колеблется от 1,3 до 1,8.
При падении луча света на границу раздела двух прозрачных однородных сред часть его отражается под углом, равным углу падения a, а часть — преломляется под углом b. Согласно закону преломления отношение синуса угла падения к синусу угла преломления есть постоянная величина, называемая относительным показателем (или коэффициентом) преломления второго вещества по отношению к первому:
Для определения показателя преломления используют рефрактометры.
Рефрактометр – прибор для измерения показателя преломления
Определение температуры плавления твердого вещества
Температура плавления вещества — это температура, при которой одновременно сосуществуют и находятся в равновесии жидкая и твердая фаза. Температура плавления является важной физической константой, использующейся для идентификации и контроля чистоты органического вещества.
Обычно чистое вещество имеет строго определенную температуру плавления, тогда как загрязненное вещество плавится в более широком интервале температур. Поэтому перед определением температуры плавления вещество подвергают очистке, например, перекристаллизацией. Внешними признаками начала плавления вещества служат: уплотнение пробы, состоящей из кусочков или кристаллов, появление пузырьков воздуха, появление жидкой прозрачной фазы. Плавление некоторых веществ сопровождается разложением, на что указывает изменение окраски (потемнение или даже почернение пробы). Это затрудняет точное определение температуры плавления или начала разложения вещества.
Приступая к определению температуры плавления вещества, важно знать приблизительный интервал температур, в котором можно ожидать плавления данного соединения. Его можно установить, плавя кристаллик вещества на кончике термометра, укрепленного в горизонтальном положении (обогрев ведется на воздушной бане и использованием закрытой плитки). Так определяют температуру плавления с точностью до 2-3°С. Более простой и точный способ определения температуры плавления — в блоке в открытом капилляре.
Инструментальный способ определения температуры плавления вещества осуществляется с помощью записи кривой нагревания методами дифференциально-термического анализа (ДТА) иди дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК).
Прибор для измерения температуры плавления
Определение температуры кипения жидкого вещества
Кипение – это процесс перехода жидкости в пар с образованием газовой фазы по всему объему жидкости в виде пузырьков. При температуре кипения вещества давление насыщенного пара над кипящей жидкостью равно внешнему давлению.
В большинстве случаев за температуру кипения жидкости принимают интервал температур при проведении перегонки вещества по показанию термометра.
3. ПРИБОРЫ И РЕАКТИВЫ
Колбонагреватель, электрическая плитка, круглодонная колба, переходник, холодильник, дефлегматор, аллонж, конические колбы, фарфоровая чашка, стеклянная воронка, фильтровальная бумага, рефрактометр, аналитические весы, сушильный шкаф, термометр, химический стакан объемом 200 мл, фильтровальная бумага, загрязненные образцы бензойной кислоты, дибензилиденциклопентанон, ацетанилид, нафталин; растворители: этанол, водно-спиртовая смесь, вода.
4. ПОРЯДОК ПРОВЕДЕНИЯ РАБОТЫ
Опыт 1. Очистка твердого вещества методом перекристаллизации.
1. Получают у преподавателя загрязненное вещество и указание по подбору растворителя. Находят в справочной литературе данные о растворимости указанного вещества в данном растворителе при комнатной температуре и нагревании, проводят расчет объема растворителя, необходимого для перекристаллизации 2 г загрязненного образца. Оставляют 0,1 г образца для определения температуры плавления.
2. Помещают образец в стакан, добавляют рассчитанное количество растворителя и нагревают до полного растворения твердой фазы при перемешивании. Далее стакан снимают с плитки, охлаждают содержимое до комнатной температуры на рабочем столе, а по мере необходимости – в холодильнике.
3. Выпавший осадок отделяют фильтрованием через бумажный фильтр, затем фильтр с осадком подсушивают на воздухе.
4. Собирают с фильтра кристаллы на предварительно взвешенное часовое стекло, подсушивают их в сушильном шкафу и взвешивают.
Опыт 2. Очистка вещества методом возгонки.
1. Получают у преподавателя загрязненное вещество (нафталин, бензойную кислоту), взвешивают его. Оставляют 0.1 г исходного вещества для определения температуры плавления. Находят по справочнику температуру плавления чистого вещества.
2. Небольшую фарфоровую чашку покрывают листом фильтровальной бумаги с мелкими проколами (20-30 отверстий) и плотно прижимают фильтровальную бумагу опрокинутой стеклянной воронкой, отверстие которой закрыто ватой.
3. Фарфоровую чашку с образцом помещают на электроплитку и осторожно нагревают до температуры ниже его температуры плавления на 10-20°С. Нагревание проводят до образования кристаллов на поверхности стеклянной воронки.
4. Прекращают нагревание установки, осторожно охлаждают, собирают кристаллы и их взвешивают. Определяют температуры плавления образцов до и после перекристаллизации. Сравнивают полученные данные со справочными.
ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
1. В лабораторном журнале приводят теоретические сведения по данной теме.
2. Записывают ход выполнения опытов 1 и 2.
3. Выписывают справочные данные и делают необходимые вычисления.
4. Результаты помещают в таблицу 1.2.
Таблица 1.2 − Сводная таблица результатов экспериментов.
Вещество, название, химическая формула
Масса загрязненного вещества, г
Масса вещества после очистки, г
Объем раствори-теля, мл
Температура возгонки или плавления, °С
КОНТРОЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ
1. Перечислите правила техники безопасности, которые следует выполнять при работе с органическими веществами.
2. Показатель преломления бензола, определенный экспериментально, оказался равным 1,521. Является ли вещество чистым? Каким способом его можно очистить?
3. Какие вещества-осушители вы знаете? Какие из этих веществ можно использовать для высушивания ксилола?
4. Приведите пример применения экстракции.
5. На основании справочных данных о температурах кипения гептана и октана объясните, почему смесь этих веществ нельзя разделить перегонкой.
Источник
