Способ очистки кристаллизация это

Кристаллизация является простейшим методом разделения и очистки твердых веществ. Метод кристаллизации состоит из пяти стадий :
1.растворение твердого вещества в минимальном объеме кипящего растворителя (приготовление насыщенного раствора);
2.фильтрование горячего раствора для удаления нерастворимых примесей (если они присутствуют);
3.охлаждение раствора и образование кристаллов;
4.отделение кристаллов от маточного раствора фильтрованием;
5.высушивание кристаллов.

Для того чтобы достичь высокой степени чистоты, может потребоваться неоднократная перекристаллизация.

Для успешной кристаллизации чрезвычайно важным является правильный выбор растворителя, в котором очищаемое вещество легко растворяется при нагревании и практически не растворяется на холоду и в котором хорошо растворимы примеси.

На практике растворитель подбирают путем серии пробных кристаллизаций. Общая закономерность «подобное растворяется в подобном», т.е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных, и наоборот.

Необходимо знать, что растворители – четыреххлористый углерод, бензол и хлороформ — являются токсичными и работать с ними нужно аккуратно.

Некоторые общие характеристики растворимости и полярности растворителей приведены в таблице 1.
Таблица 1.

Общие характеристики растворимости некоторых классов соединений и растворителей, используемых при кристаллизации.

Типы веществ	Полярность	Растворители [т.кип.,диэлектрическая проницаемость,растворимость в воде ( г/100г)]
Углеводороды	низкая	Пентан (36 о , 2.0, 0.003), гексан(69о,1.9,н/р.), петролейный эфир (60-80 о , 2.0,н/р.), толуол (110 о , 2.4.,слабо р.).
Эфиры	Диэтиловый эфир (35 о , 4.3, 7.5 )
Алкилгалогениды	Хлороформ(61.2 о ,4.70,н/р), дихлорметан (40 о , 9.1, 2.0)
Альдегиды,кетоны	Ацетон (56 о , 21, р.)
Сложные эфиры	Этилацетат (77 о ,6.0, 9.0 )
Спирты	Метанол (65 о , 34, р.), этанол (78о , 25, р.), пропанол-2 (82 о ,18, р.)
Карбоновые кислоты	Уксусная кислота (118 о , 6.2, р.)
Сульфокислоты	Высокая
Вода	Вода(100 о ,80 )

Приготовление насыщенного раствора.

После подбора растворителя очищаемый твердый продукт помещают в коническую колбу со шлифом. Добавляют минимальное количество растворителя, чтобы покрыть им твердое вещество. Присоединяют к колбе обратный холодильник и нагревают смесь на водяной бане или электроплитке до кипения. Нагревают в течение нескольких минут и при этом часть твердого вещества растворяется. Затем через обратный холодильник пипеткой добавляют растворитель небольшими порциями до полного растворения твердого вещества. После каждого добавления растворителя дают возможность содержимому в колбе кипеть в течение нескольких минут для растворения твердого вещества.

Помните, что необходимо использовать минимальный обьем растворителя.

Если в растворе присутствуют нерастворимые примеси,нужно провести фильтрование горячего раствора. Интенсивно окрашенные растворы, содержащие примеси смолы, обесцвечивают древесным углем.

Для этого раствор немного охлаждают, добавляют порошкообразный древесный уголь (1-3 % от массы органического твердого вещества), доводят раствор до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение нескольких минут. Древесный уголь удаляют горячим фильтрованием.

Кристаллизацию проводят двумя способами :
после горячего фильтрования насыщенный раствор медленно охлаждают до комнатной температуры,а затем помещают в холодильник;
в насыщенный раствор при комнатной температуре добавляют по каплям второй растворитель, в котором вещество плохо растворимо, до тех пор пока не появится слабая опалесценция, а затем еще добавляют одну или две капли первого растворителя, чтобы устранить помутнение (образования двух фаз не должно происходить).

Наиболее часто применяют следующие смеси двух растворителей :
1) диэтиловыйэфир-н.гексан,
2) дихлорметан-н.гексан,
3) хлороформ-циклогексан,
4) ацетон-диэтиловый эфир,
5) ацетон-вода,
6) метанол-вода,
7) этанол-вода.

В некоторых случаях кристаллы при охлаждении раствора не образуются, даже если раствор пересыщен. Это может происходить из-за отсутствия центров, инициирующих образование кристаллов. Для ускорения процесса кристаллизации применяют несколько способов :
добавляют «затравочный» кристалл («затравку») того же самого вещества (для этой цели полезно оставлять небольшое количество неочищенного вещества),
потирают стеклянной палочкой с острыми краями по внутренней стороне колбы на уровне жидкости, что приводит к образованию неровностей на стеклянной поверхности, которые служат центрами роста кристаллов,
раствор переохлаждают (до –70 о С) и медленно нагревают до комнатной температуры с одновременным потиранием стеклянной палочкой.

Температура для наилучшего образования зародышей кристаллов лежит

на 100 о С, а для наилучшего роста кристаллов

на 50 о С ниже температуры плавления кристаллизующегося соединения.

Слишком сильное и быстрое охлаждение часто не приводит к кристаллизации.

Следует обратить внимание на то, чтобы температура кипения растворителя была ниже температуры плавления вещества, которое необходимо перекристаллизовать, как минимум на 30 о С. При нарушении такого интервала температур вещество, как правило, выделяется в виде масла.

Замечание : Кристаллизация – это трудоемкий процесс,требующий терпения и экспериментального мастерства, в котором пробуют всегда большое число растворителей и обязательно контролируют степень очистки по температуре плавления и хроматографическими методами (например, ТСХ).

Немного твердого вещества (от 10 до 15 мг) помещают в чистую пробирку и при перемешивании по каплям добавляют 0,25 — 5 мл растворителя. Если твердое вещество растворяется в одном из растворителей на холоду, то для перекристаллизации следует использовать смесь двух растворителей (см. стр 12).

Если вещество не растворяется, пробирку подогревают на водяной бане до кипения, периодически встряхивая пробирку. Если вещество растворилось не полностью, добавляют растворитель малыми порциями до общего объема примерно 1,5 мл.

Если часть твердого вещества не растворилась,то следует попробовать другой растворитель. При получении прозрачного раствора пробирку охлаждают. Если после стояния в течение нескольких минут кристаллы не появляются, добавляют в качестве “затравки“ кристалл или потирают стенку пробирки стеклянной палочкой.

Источник

3. ВЫДЕЛЕНИЕ (ОЧИСТКА) ПОЛУЧЕННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.

Методами выделения (очистки) синтезированных соединений являются : кристаллизация, возгонка, перегонка, хроматография. Более подробное описание этих методов и их теоретические основы приведены в Органикуме (1992 г),т.1.

Кристаллизация является простейшим методом разделения и очистки твердых веществ. Метод кристаллизации состоит из пяти стадий :

растворение твердого вещества в минимальном объеме кипящего растворителя (приготовление насыщенного раствора);
фильтрование горячего раствора для удаления нерастворимых примесей (если они присутствуют);
охлаждение раствора и образование кристаллов;
отделение кристаллов от маточного раствора фильтрованием;
высушивание кристаллов.

Для того чтобы достичь высокой степени чистоты, может потребоваться неоднократная перекристаллизация.

На практике растворитель подбирают путем серии пробных кристаллизаций. Общая закономерность «подобное растворяется в подобном«, т.е. полярные соединения более растворимы в полярных растворителях, чем в неполярных, и наоборот.

Некоторые общие характеристики растворимости и полярности растворителей приведены в таблице 1.
Таблица 1.

Типы веществ	Полярность	Растворители [т.кип.,диэлектрическая проницаемость,растворимость в воде ( г/100г)]
Углеводороды	низкая	Пентан (36 о , 2.0, 0.003), гексан(69 о ,1.9,н/р.), петролейный эфир (60-80 о , 2.0,н/р.), толуол (110 о , 2.4.,слабо р.).
Эфиры	Диэтиловый эфир (35 о , 4.3, 7.5 )
Алкилгалогениды	Хлороформ(61.2 о ,4.70,н/р), дихлорметан (40 о , 9.1, 2.0)
Альдегиды,кетоны	Ацетон (56 о , 21, р.)
Сложные эфиры	Этилацетат (77 о ,6.0, 9.0 )
Спирты	Метанол (65 о , 34, р.), этанол (78 о , 25, р.), пропанол-2 (82 о ,18, р.)
Карбоновые кислоты	Уксусная кислота (118 о , 6.2, р.)
Сульфокислоты	Высокая
Вода	Вода(100 о ,80 )

Приготовление насыщенного раствора.

Помните, что необходимо использовать минимальный обьем растворителя.

Кристаллизацию проводят двумя способами :

после горячего фильтрования насыщенный раствор медленно охлаждают до комнатной температуры,а затем помещают в холодильник;
в насыщенный раствор при комнатной температуре добавляют по каплям второй растворитель, в котором вещество плохо растворимо, до тех пор пока не появится слабая опалесценция, а затем еще добавляют одну или две капли первого растворителя, чтобы устранить помутнение (образования двух фаз не должно происходить).

добавляют «затравочный» кристалл («затравку») того же самого вещества (для этой цели полезно оставлять небольшое количество неочищенного вещества),
потирают стеклянной палочкой с острыми краями по внутренней стороне колбы на уровне жидкости, что приводит к образованию неровностей на стеклянной поверхности, которые служат центрами роста кристаллов,
раствор переохлаждают (до –70 о С) и медленно нагревают до комнатной температуры с одновременным потиранием стеклянной палочкой.

Температура для наилучшего образования зародышей кристаллов лежит

на 100 о С, а для наилучшего роста кристаллов

на 50 о С ниже температуры плавления кристаллизующегося соединения.

Слишком сильное и быстрое охлаждение часто не приводит к кристаллизации.

После проведения кристаллизации кристаллы отфильтровывают, сушат и взвешивают. Низкий выход очищаемого вещества указывает на то, что используемый растворитель не был идеальным или его было взято слишком много. В таких случаях из фильтрата (маточного раствора) можно дополнительно выделить кристаллы после удаления избытка растворителя на роторном испарителе и охлаждении оставшегося раствора. Как правило, эти последующие порции вещества менее чистые, чем выделенные ранее.

3.1.1. Пробные кристаллизации.

Немного твердого вещества (от 10 до 15 мг) помещают в чистую пробирку и при перемешивании по каплям добавляют 0,25 — 5 мл растворителя. Если твердое вещество растворяется в одном из растворителей на холоду, то для перекристаллизации следует использовать смесь двух растворителей (см. стр 12).

Если вещество не растворяется, пробирку подогревают на водяной бане до кипения, периодически встряхивая пробирку. Если вещество растворилось не полностью, добавляют растворитель малыми порциями до общего объема примерно 1,5 мл.

Если часть твердого вещества не растворилась,то следует попробовать другой растворитель. При получении прозрачного раствора пробирку охлаждают. Если после стояния в течение нескольких минут кристаллы не появляются, добавляют в качестве “затравки“ кристалл или потирают стенку пробирки стеклянной палочкой.

После завершения кристаллизации кристаллы отделяют от маточного раствора вакуумным фильтрованием (стандартный прибор 10).

Обычно используют два типа фильтровальных воронок :

а) со стеклянной пористой пластинкой различной степени пористости [от 1 (крупнозернистые) до 5 (мелкозернистые)], пористость 3 является самой распространенной,

б) воронки типа Бюхнера (для больших количеств веществ) и Хирша (для малых количеств веществ),с вложенными в них кружками фильтровальной бумаги. Оба типа воронок имеют широкий набор размеров.

Воронки с пористым стеклянным фильтром, известные как «воронки Шотта», следует использовать в случае агрессивных по отношению к фильтровальной бумаге растворов, содержащих концентрированные кислоты, уксусный ангидрид и т.д.. Важно, чтобы фильтр был чистым и свободно пропускал жидкость.

Фильтровальная воронка соединяется с фильтровальной колбой (Бунзена) или фильтровальной пробиркой с отводом. Отсасывание обеспечивается вакуумным водоструйным насосом. При фильтровании через воронку Бюхнера или Хирша фильтровальная бумага на дне воронки должна покрывать всю сетчатую пластинку,не загибаясь у стенок. Фильтровальную бумагу необходимо смочить чистым растворителем,чтобы она прилипла ко дну.

Подключают к системе слабый вакуум и переносят раствор с кристаллами в воронку. Вакуум устанавливают таким,чтобы через фильтр проходила ровная струя фильтрата. Кристаллы в воронке промывают небольшой порцией холодного растворителя.

Для этого убирают вакуум, добавляют растворитель,чтобы он только покрыл поверхность кристаллов, затем аккуратно перемешивают шпателем или палочкой, не допуская разрыва фильтровальной бумаги, и подключают вакуум.

Промывают кристаллы с большой осторожностью,так как это может привести к значительным потерям, если вещество заметно растворяется в холодном растворителе. Кристаллы на фильтре отжимают от растворителя плоской стороной стеклянной пробки.

Для простого фильтрования используют воронку со складчатым фильтром (см. прибор 10).

Для очистки и удаления интенсивно окрашенных загрязнений раствор фильтруют через кизельгур или силикагель. Для этого их насыпают тонким слоем в фильтровальную воронку Шотта или помещают в короткую колонку.

При возгонке происходит испарение вещества при нагревании в вакууме (ниже температуры плавления вещества) с конденсацией паров на охлажденной поверхности.

Очистка твердого вещества возгонкой возможна только в том случае, если давление его паров выше, чем давление паров примесей. Когда давление паров твердого вещества соответствует приложенному давлению получают наилучшие результаты. Например : Е-стильбен возгоняют при температуре 100 о С и давлении 20 мм рт. ст.

Сублимируемое вещество измельчают в порошок, помещают на дно колбы и вставляют «пальчиковый» холодильник. Перед сублимацией из очищаемого вещества удаляют растворители и другие летучие продукты во избежание загрязнения сублимата. Прибор подключают к водоструйному насосу и, медленно перекрывая кран, создают вакуум в приборе. После вакуумирования сублиматор медленно нагревают до тех пор, пока на поверхности «пальчикового» холодильника не прекратится осаждение кристаллов.

Температуру нагрева повышают медленно, чтобы избежать разбрызгивания вещества.

После завершения возгонки прибор охлаждают, очень осторожно выключают вакуум и открывают. При открывании сублиматора избегают резкого встряхивания ( при необходимости прогревают шлиф !), чтобы не вызвать осыпания кристаллов с охлаждающего «пальчикового» холодильника. Затем сублимированное вещество переносят шпателем на часовое стекло или фильтровальную бумагу.

Перегонка является наиболее важным широко используемым методом очистки органических жидкостей и разделения жидких смесей.

Этот метод заключается в кипячении и выпаривании жидкости с последующей конденсацией паров в дистиллат.

При снижении давления температура кипения понижается,что позволяет перегонять высококипящие жидкости и масла. Такой метод называется вакуумной перегонкой.

Простейшая перегонка (стандартные приборы 9Б , 12 ) является эффективной только в том случае, если компоненты разделяемой смеси отличаются по температурам кипения не менее, чем на 60 о С. Во всех других случаях вещества подвергают фракционированной перегонке с использованием разного типа перегонных колонн (прибор 13).

Простейшей колонкой ( дефлегматор Вигре), может быть колонка с наполнителем,так называемая “насадочная“. С помощью высокоэффективной набивной колонки разделяют компоненты с очень близкими температурами кипения (различие в температурах кипения до 2 о С).

Высококипящие вещества перегоняют при пониженном давлении (в вакууме).

Вакуум до 7 мм рт.ст. получают с использованием водоструйного насоса.

Колбу для перегонки (обязательно круглодонную !) заполняют не более чем на две трети. Для измерения температуры кипения вещества в насадку (дефлегматор) вставляют термометр. Для правильного измерения температуры кипения шарик термометра должен находиться чуть ниже бокового отвода насадки.

Для перегонки обычно используют холодильник Либиха, причем вода поступает в нижний отвод и выходит из верхнего. При перегонке при атмосферном давлении в колбу помещают несколько гранул (кусочков) «кипятильников», для того чтобы обеспечить равномерное кипение. Если перегонку прерывают, то перед ее возобновлением в колбу помещают свежие «кипятильники».

Никогда не добавляйте кипятильники в перегретую или кипящую жидкость,так как это приводит к бурному вскипанию и выбросу содержимого из колбы !

Перед началом перегонки проверяют подключение воды к холодильнику.

Когда жидкость закипит, нагрев уменьшают и, контролируя температуру бани, устанавливают медленную и стабильную перегонку.

Для обеспечения необходимой скорости перегонки температура в бане не должна быть более чем на 30 о С выше температуры кипения вещества.

Наилучшее разделение достигается при скорости 10 капель в минуту.

Для перегонки при пониженном давлении используют колбу Кляйзена. В колбу помещают тонкий капилляр, так чтобы он не доходил до ее дна на 2-3 мм. При подключении вакуума через капилляр в прибор поступает воздух и возникает поток мелких пузырьков, которые способствуют равномерному кипению. Для каждой перегонки необходимо оттягивать новый капилляр. При перегонке в вакууме вместо простого алонжа используют “паук“, который представляет собой алонж с несколькими отводами и позволяет собирать несколько порций дистиллата.

Жидкость, предназначенная для перегонки, не должна содержать легкокипящих растворителей (их предварительно отгоняют на роторном испарителе), так как при возникновении вакуума резкое снижение давления приведет к неконтролируемому вспениванию содержимого колбы и его выбросу через дефлегматор в холодильник и приемники.

Вакуум отключают от прибора только после его охлаждения осторожным поворотом крана на манометре, а не перекрыванием крана водоструйного насоса !

3.4.1. Перегонка с водяным паром.

Перегонка с паром (стандартный прибор 15) представляет собой перегонку воды с жидкими, не смешивающимися с водой органическими соединениями. Преимущество такой перегонки заключается в возможности перегонки чувствительных к нагреванию соединений, перегоняющихся при этом ниже их температуры кипения при атмосферном давлении, а именно при температуре кипения воды.

Так, например, лимонен (т.кип. 178 о С при 760 мм рт. ст.) перегоняется с водой (т.кип. 100 о С при 760 мм рт. ст.) при температуре 98 о С. При этом количественное соотношение в дистиллате (в граммах) лимонен : вода составляет 1 : 1,54.

Перегонка с водяным паром имеет также важное значение при отделении легкокипящих продуктов от смолистых веществ, которые трудно отделяются перегонкой или кристаллизацией.

Хроматографические методы широко используются в органической химии для анализа реакционных смесей и препаративного выделения продуктов реакции, в частности для :

а) контроля за полнотой протекания реакции;
б) проверки полученных соединений на чистоту;
в) разделения смеси веществ.

Различают жидкостную хроматографию (тонкослойную на пластинах и колоночную) и газовую хроматографию.

Тонкослойная хроматография (ТСХ) – один из наиболее широко используемых методов в практикуме. Разделение проводят на пластинке с готовым слоем сорбента (силикагель или оксид алюминия), нанесенным на пластмассовую подложку или алюминиевую фольгу. Большие листы разрезают на полоски нужного размера.

Разбавленный анализируемый раствор (1-2 %) в летучем растворителе наносят с помощью капилляра на стартовую линию пластинки («силуфол»). Стартовую линию проводят карандашом на расстоянии 1 см от нижнего края пластинки и она не должна погружаться в проявляющий растворитель (элюент).

После нанесения капель (2-3) пластинку сушат на воздухе и погружают в стакан с проявляющим растворителем, стараясь расположить пластинку вертикально. В стакан предварительно наливают столько растворителя, чтобы стартовая линия оказалась над его поверхностью. Когда фронт растворителя поднимется почти до верха пластины, ее вынимают из стакана и сразу же карандашом отмечают положение фронта растворителя.

Пластинку сушат и проявляют. Определяют расположение пятен веществ в УФ свете (254 нм) или помещают в сосуд с йодом (несколько кристалликов). Пары йода растворяются в органических «пятнах», окрашивая их в желтый цвет. Высота, на которую поднимается по пластинке “пятно“ соединения, зависит от сродства последнего к сорбенту и полярности проявляющего растворителя или смеси растворителей (элюентов).

Для чистых растворителей предусматривается элеотропный ряд, в котором элюенты располагаются по увеличивающейся полярности : н-пентан, циклогексан, четыреххлристый углерод, толуол, дихлорметан, диэтиловый эфир, этилацетат, ацетон, метанол, вода, уксусная кислота, пиридин.

Характеристикой каждого вещества при (ТСХ) служит значение R_f :

Различные соединения, находящиеся в смеси, поднимаются с разными скоростями в зависимости от их сродства к сорбенту. Идентичность значения R_f соединения, находящегося в смеси, со значением R_f вещества сравнения, дает полное основание считать, что они одинаковы. Однако, поскольку сорбенты различны, а состав смеси растворителей трудно воспроизвести точно, необходимо доказать,что значения R_f одинаковы.

Для этого хроматографируют смесь и вещество сравнения рядом друг с другом на одной и той же пластинке, чтобы удостовериться в точном совпадении пятен.

Колоночная хроматография (стандартный прибор 17) — это метод для разделения смесей в препаративных целях. Существует несколько разновидностей препаративной колоночной хроматографии, которые различаются по типам колонок и особенно по методам пропускания элюирующего растворителя : колоночная хроматография с «гравитационным элюированием», (т.е. под действием собственной силы тяжести), более быстрые и эффективные флеш-хроматография, хроматография среднего давления и флеш-хроматография на сухой колонке.

Стандартной практикой является колоночная хроматография с «гравитационным элюированием». Разделение выполняют на колонке, представляющей собой стеклянную трубку, заполненнную сорбентом (оксид алюминия или силикагель), выполняющим роль пористого слоя, через который протекает подвижная фаза.

Подвижной фазой, обычно называемой «элюирующий растворитель» или «элюент», является органический растворитель типа гексана или петролейного эфира. Разделяемая смесь с помощью растворителя помещается в верхнюю часть колонки, где она сорбируется неподвижной фазой, а затем через колонку непрерывно пропускают элюент. Каждый компонент смеси переносится вниз по колонке элюентом со скоростью, которая зависит от его сродства к сорбенту. В идеальном случае смесь разделяется на отдельные компоненты (слои), которые медленно опускаются вниз и в конечном итоге собираются в приемник.

Сильно адсорбирующиеся полярные соединения (спирты, амины, карбоновые кислоты) продвигаются медленнее, чем менее полярные соединения (карбонильные соединения, простые эфиры, углеводороды), которые адсорбируются менее сильно.

Обычно элюент собирают порциями. Каждую порцию проверяют с помощью (ТСХ) на присутствие того или иного компонента смеси. Затем соответствующие порции объединяют, удаляют растворитель на роторном испарителе и выделяют соединение.

Для того, чтобы не потерять какое-либо соединение из разделяемой смеси, её взвешивают перед началом хроматографирования и после разделения взвешивают каждый компонент.

Подробное описание методов хроматографирования
см.: Дж.Шарп,И.Госни,А.Роули
«Практикум по органической химии», изд-во «Мир»,1993 год.

Источник