1.2. Современные методы очистки экстракционной фосфорной кислоты
Анализ развития промышленности фосфорной кислоты в России и за рубежом свидетельствует о росте объёмов производства очищенной экстракционной фосфорной кислоты (ЭФК) [10, 56, 57].
Фосфорная кислота, получаемая сернокислотной экстракцией природных фосфатов, содержит суммарно до 15 мас.% примесей. Основными из них являются:
катионы: Ca 2+ , Fe 3+ , Al 3+ , Na + , K + , Mg 2+ , Ti 4+ , Pb 2+ , NH 4 + и др. анионы: SO 4 2- , HSO 4 — , F — , SiF 6 2- , AsO 4 3- , Cl — , NO 3 — , CO 3 2- и др.
В ряду анионов SO 4 2– представляют сульфаты Ca, Mg и других, а HSO 4 – — свободную серную кислоту [53].
Из приведённых примесей наиболее токсичными являются соединения фтора, к которым относятся преимущественно кремнефториды, то есть H 2 SiF 6 , Fe 2 (SiF 6 ) 3 , Al 2 (SiF 6 ) 3 и т.д., а также фториды – HF, CaF 2 , AlF 3 и др. Они входят в состав ЭФК и при дефторировании выделяются в газовую фазу в виде летучих соединений: SiF 4 и HF [67].
В ЭФК присутствуют также соединения магния и железа. Катионы этих металлов нейтрализуют фосфорную кислоту и отрицательно влияют на её дальнейшую переработку. В частности, фосфаты железа(III) при отмывке сульфата кальция могут выделяться в твердую фазу в виде FePO 4 . 2H 2 O, способствуя тем самым увеличению потерь фосфатного сырья. Что касается катионов магния, то они ухудшают фильтрующие свойства сульфата кальция и повышают «захват P 2 O 5 » в его кристаллическую решетку.
Примеси алюминия и железа образуют трудноразрушаемые комплексные соединения [AlF 2 ] + , [AlF 6 ] 3- и т.п. Примеси серы образуют сульфаты и серную кислоту (SO 4 2- , HSO 4 – ). Присутствие соединений кремния (SiO 2 ) приводит к инкрустации на внутренней поверхности оборудования при проведении процессов очистки. Кроме того, все примеси влияют на плотность и вязкость ЭФК и другие физико-химические свойства [59].
Окраска ЭФК связана с присутствием в ней органических окрашивающих веществ, попадающих в кислоту с апатитовым сырьем (гуминовые вещества), флотореагентами (производные олеиновой, абиетиновой, стеариновой кислот), а также три-н-бутилфосфатом и полиакриламидом. Суммарное количество органических веществ в ЭФК может достигать 0,05 % [66].
Примеси в ЭФК значительно влияют на её физические и эксплуатационные свойства, а также их изменения в процессах дегидратации (концентрирования и дефторирования) [70 – 72].
Среди известных методов очистки фосфорной кислоты можно отметить следующие:
1) удаление примесей в газовую фазу при концентрировании горячими газообразными теплоносителями;
4) кристаллизационные и криогенные;
5) осаждение примесей в виде малорастворимых солей;
6) осаждение примесей при нейтрализации ЭФК;
7) очистка ЭФК от твердых и взвешенных веществ.
В России получение очищенной ЭФК осуществляется в ОАО «Воскресенские минудобрения» и ОАО «Воскресенский НИУиФ». Технология очистки ЭФК включает стадии концентрирования, обессульфачивания, осветления, очистки органическими экстрагентами, очистки от соединений фтора при контакте кислоты с газообразным горячим теплоносителем.
1.2.1. Очистка от сульфатов , фтора , кремния и катионов металлов
Методы осаждения применяют, прежде всего, для удаления сульфатов (в виде ионов HSO 4 — свободной серной кислоты) из ЭФК и связывания их в виде малорастворимых солей. В качестве реагентов могут быть использованы соединения Са и Ва [101 – 106]. Практически очистку от сульфатов проводят путем добавки соединений Са в ЭФК с содержанием 3-5 % SО 4 2- (апатит, известь или сода) [108]. При этом используют флокулянты. В результате получают
кислоту с содержанием 0,3-0,5 % SО 4 2- [109]. Это далеко от требований, предъявляемых к пищевой кислоте. В работах [34, 54, 58, 100, 110, 111] для обессульфачивания использованы соединения стронция (карбонаты, оксиды), которые более активны и менее токсичны, чем соли Са и Ва [11, 107]. В результате получена фосфорная кислота, близкая к пищевой, но лишь по содержанию SО 4 2- . Следует также отметить, что в этих способах частично снижается и общее содержание фтора за счет соосаждения его избытком стронция в виде SrF 2 [100 – 117].
Для дефторирования ЭФК используются методы осаждения из раствора в виде малорастворимых кремнефторидов солями калия или натрия (хлоридами, нитратами, сульфатами, карбонатами) с образованием H 2 SiF 6 [4, 5, 11]. Разработаны способы комплексной очистки ЭФК от SО 4 2- , F, Ca, Mg, Fe, Al, Si, As, Pb и др. путём осаждения, которые позволяют снизить их суммарное содержание в 10 раз [122 – 125].
Осуществление промышленной технологии очистки ЭФК методами осаждения весьма затруднительно, так как включает значительное количество стадий: осаждение, осветление с использованием флокулянта, фильтрация, вывод из цикла твёрдой фазы с необходимостью её утилизации [41, 126, 127].
Частичная нейтрализация раствора ЭФК проводится с целью перевода в твёрдый осадок растворимых комплексов фтора с алюминием и железом. ЭФК нейтрализуют K 2 CO 3 , NH 4 OH, NH 4 HCO 3 , NaOH, Na 2 CO 3 , NaHCO 3 [128, 129].
При этом образуются нерастворимые соединения сложного солевого состава [130 – 137]. При нейтрализации аммиаком при рН от 1 до 1,6 выпадает в осадок соль (Fe,Al)NH 4 H 8 (PO 4 ) 6 . H 2 O, которая при рН 2,2 – 2,5 превращается в аморфное соединение (Fe,Al)NH 4 (НPO 4 ) . 0,5H 2 O [132 – 133]. При рН 2,35 – 2,40
практически все железо и большая часть алюминия переходят в осадок. В составе выпадающего осадка фтор не обнаруживается. Температура же, которая повышается за счет экзотермичности реакций аммонизации (50 – 60° С), явно недостаточна для разложения фторалюминиевых комплексов и выделения HF в газовую фазу [138 – 139].
При извлечении некоторых примесей из ЭФК весьма эффективными являются сорбционные методы. В ряде работ рассматривается возможность извлечения примесей металлов – ионов кальция, магния, железа, алюминия, а также анионных примесей (ионов фторида, кремнефторида, сульфата) с помощью сорбентов и ионообменных смол. Так, в качестве сорбента при очистке ЭФК от примесей металлов могут быть использованы силикагель, двуокись кремния и активированные (активные) угли [141 – 148].
Основой сорбента «МК», предложенного для дефторирования, является дробленая скорлупа абрикоса, персика, сливы и т.п., содержащая 60 – 65 % целлюлозы. Основными его достоинствами являются: сравнительно низкая стоимость, доступность, высокая сорбционная ёмкость по фтору. Применение такого сорбента для извлечения фтора ограничено его невысокой химической стойкостью и механической прочностью [146].
Высокую активность и сорбционную ёмкость по фтору проявили древесные активные угли типа БАУ, выпускаемые Российскими химическими предприятиями [52, 53, 59, 150]. Эти адсорбенты, помимо фтора, позволяют в определенных условиях снижать в ЭФК содержание SO 4 2– , органических окрашивающих веществ, а также являются хорошим фильтровальным материалом, задерживая в порах твердые вещества, выпадающие в осадок в процессе сорбционной очистки при разложении комплексных фторидов. Активные древесные угли отличаются высокой степенью чистоты и тонкопористостью. Эти, а также сорбенты на каменноугольной основе, проявляют достаточно высокую стойкость в растворах ЭФК и хорошо регенерируются химическим или термическим способом.
В настоящее время главными производителями активных углей являются компании: Calgon Carbon Corporation (США); Chemviron (Бельгия); American Norit (США); Биотехпрогресс (РФ); Norit (Голландия) и другие.
Общий годовой объём мирового производства активных углей в 1990 и последующих годах был следующий: США – 144 тыс. тонн (34%); страны Европы – 100 тыс. тонн (24%) без России; Азия – 39 тыс. тонн (9%); Китай – 60
тыс. тонн (14%); Япония – 76 тыс. тонн (18%). В СССР в 1990-1991 годах объём выпуска активных углей составлял
Было установлено, что активные угли при очистке ЭФК работают по механизму, близкому к ионному обмену [150 – 151]. Ионообменные методы являются весьма эффективными для очистки ЭФК от фтора, кальция, магния, железа и др. [141, 147, 152]. Cреди них наиболее высокой механической и химической прочностью обладают ионообменные смолы. Выбор ионитов обусловлен состоянием примесей в растворах ортофосфорной кислоты [144]. Ионы двухвалентных металлов, в том числе и Fe(II), не образуют прочных фосфатных комплексов и хорошо сорбируются сильнокислотными катионитами, полученными сульфированием сорбентов, например, сульфокатионитом КУ-2 [152]. Достигнуты значительные успехи по очистке ЭФК от железа и магния на сульфоугле [153], на природных алюмосиликатах, активированных слабым раствором H 2 SO 4 (степень очистки от Fe(II)
70 %) [154]. Модифицирование или активация угольных адсорбентов для очистки ЭФК от катионов кислотами ведет к получению так называемых «окисленных» углей [157], используемых для очистки от катионов. Для очистки от анионов сорбенты обрабатывают щелочными растворами [47, 118, 147, 148, 188].
Более эффективной в последнее время видится механохимическая активация углей, которая значительно улучшает пористую структуру и количество активных центров сорбентов; Fe 3+ и Al 3+ образуют с ортофосфатами в концентрированных растворах ЭФК прочные комплексы катионного или нейтрального вида типа Fe 3+ [159 – 162]. Поэтому многие известные методы очистки фосфорной кислоты от железа(III) предусматривают введение в раствор ЭФК реагентов (сульфосалициловой и лимонной кислот, роданида и оксалата аммония, солянокислого гидроксиламина и др.), восстанавливающих трехвалентные ионы металлов [142, 144, 163, 164].
Для прямой сорбции ионов трехвалентных металлов рекомендовано использование фосфорилированной целлюлозы или фосфорнокислых катионитов с макропористой структурой КФ-11 и СФ-5 [144].
К сорбционным методам очистки ЭФК можно отнести также использование молекулярных и ионных сит [73], а также электро- и диффузионного диализа с применением ионообменных мембран [146, 169 – 171].
Применительно к исходной неочищенной ЭФК (дигидратной или полугидратной) сорбционные методы не решают самостоятельно вопросы получения кислоты с высокой степенью очистки. На практике для этих целей может использоваться комбинированная очистка, включающая жидкостную экстракцию ЭФК органическими растворителями, доочистку от фтористых соединений и остатков органического экстрагента путем отдувки при тепломассообмене, и, наконец, сорбционную очистку [53, 59].
Экстракционные методы очистки основаны на различной растворимости компонентов ЭФК в органических растворителях и проводятся по двум направлениям. По первому способу фосфорная кислота переходит в органическую фазу, а примеси остаются в водной фазе. Достоинствами этого метода являются низкая стоимость и доступность экстрагентов, недостатком – большой расход растворителя. По второму способу, наиболее распространенному и экономичному, из ЭФК извлекают фтор и другие примеси.
Экстракционная фосфорная кислота контактирует с органическим растворителем, который частично или полностью не смешивается с водой. После отстаивания выделяются две фазы: водная фаза (рафинат) и органическая фаза, которая содержит значительное количество Н 3 РO 4 и небольшое количество примесей.
Основное внимание при разработке способов очистки жидкостной экстракцией уделяется подбору органического экстрагента с высоким коэффициентом распределения.
Исследованы более 40 растворителей, среди которых алифатические и циклические спирты, простые и сложные эфиры, амины, кетоны, альдегиды, углеводороды. Изученные растворители по убыванию коэффициента распределения фосфорной кислоты располагаются в ряд: спирты, кетоны,
эфиры, альдегиды, углеводороды. Установлено, что наличие неорганических кислот (HNO 3 , HC1, Н 2 SO 4 ), а также соединений Fe, Al и Mg в растворе способствует переходу фосфорной кислоты в органическую фазу [147, 172, 173].
В качестве органических растворителей исследованы водорастворимые спирты. Из них наиболее эффективны метиловый, этиловый, пропиловый и изопропиловый. Однако, при добавлении спирта к ЭФК неорганические примеси выделяются в виде слизистых осадков, отделить которые весьма трудно. Широко используются для очистки ЭФК от катионов металлов и от фтора н-бутанол, изобутанол и изоамиловый спирт [147, 173 – 177].
Эффективным экстрагентом для растворов ЭФК является метилизобутилкетон (МИБК). Количество металлсодержащих примесей в фосфорной кислоте, очищенной с использованием МИБК, не превышает 100 масс.
ч. на млн [173, 178, 179].
Определенный интерес для очистки ЭФК от примесей представляют фосфорорганические растворители. В настоящее время одним из наилучших экстрагентов является высококипящий, малорастворимый в ЭФК трибутилфосфат (ТБФ) [22, 30, 32, 33, 57, 181 – 186]. ТБФ обладает высокой селективностью по отношению к фосфорной кислоте в широком интервале ее концентраций, высокой избирательностью по отношению к катионам металлов, сульфатам и фтору. ТБФ не полимеризуется, не окисляется кислородом воздуха, не подвергается гидролизу, но при этом не обеспечивает высокой степени очистки ЭФК [172 – 187].
Несомненный интерес представляют процессы экстракционной очистки, позволяющие эффективно извлекать примеси из раствора ЭФК. В качестве экстрагентов могут быть использованы фосфорорганические, карбоновые и сульфоновые кислоты [189]. Экстракция кислотами проходит по катионному механизму и имеет много общего с процессами сорбции на твердых смолах. Этот способ является более экономичным. Также он достаточно селективен по отношению к примесям. Для очистки ЭФК от фтора и сульфатов могут использоваться и высокомолекулярные амины [190 – 191].
Реализованный в промышленности процесс очистки ЭФК трибутилфосфатом требует доочистки от фтора и остаточного ТБФ. Она осуществляется при концентрировании (дегидратации и дефторировании) в условиях интенсивного тепломассообмена [23, 33, 34].
Для получения концентрированных фосфорных удобрений требуется фосфорная кислота, содержащая 37-56 % и более P 2 O 5 . Теоретически выпариванием можно получить кислоту очень высокой концентрации. Практически выпарка осложняется коррозией материалов аппаратуры под действием горячей фосфорной кислоты. Особенно затрудняет выпарку выделение осадков из загрязняющих кислоту примесей, растворимость которых с увеличением концентрации кислоты уменьшается. Осадки, обычно состоящие из сульфатов и фосфатов кальция, железа и алюминия, фторида и кремнефторида кальция, инкрустируют греющие поверхности.
Метод удаления фтора при концентрировании ЭФК является основным в промышленной практике, позволяющем на первом этапе упарки до 50 – 54 % Р 2 О 5 в неочищенной кислоте достичь степени дефторирования 65 – 70 %, а на втором этапе до СФК (63 – 66 % Р 2 О 5 ) довести этот показатель до 85 – 90 %.
При концентрировании предварительно очищенной трибутилфосфатом ЭФК можно довести степень дефторирования на первом этапе до 92 %, а на втором достичь 98 %. Последующая сорбционная очистка на активных углях позволяет получать пищевую ЭФК со степенью дефторирования 99,5 % и остаточным содержанием фтора
При упарке ЭФК фтор выделяется в газовую фазу в виде тетрафторида кремния и фторида водорода. При изучении кинетики данного процесса установлено, что скорость изменения концентрации фтора в фосфорной кислоте зависит от концентрации P 2 O 5 .
Вначале (до содержания P 2 O 5 38 – 40 %) фтор в газовую фазу выделяется в незначительной степени и концентрация его в кислоте возрастает. При увеличении содержания P 2 O 5 до 45 – 47 % концентрация фтора в кислоте быстро убывает, мольное соотношение F:Si в газовой фазе имеет минимальное значение, близкое к
4. По достижении концентрации P 2 O 5 47 –51 % скорость выделения соединений фтора резко уменьшается, что связано в основном с нахождением части фтора в кислоте в виде фторфосфорных кислот и комплексов с алюминием. Содержание фтора в ЭФК не падает ниже 0,4–0,5 % (P 2 O 5 – 54 %).
Разрушение металлфтор- и фторфосфатных соединений возможно под действием более высоких температур, например температуры упарки (100– 120° С). Это достигается введением в кислоту кремнезема с развитой поверхностью, облегчающего улетучивание фтора в виде тетрафторида кремния [69, 192 – 193].
Из многочисленных вариантов отдувки фтористых соединений из ЭФК наиболее приемлемым представляется процесс отдувки фтора воздухом с использованием активных кремнийсодержащих соединений (силикагель, белакс, диатомит, кизельгур, кремнийсодержащие отходы и др.), а также серной кислоты [52, 69].
Лабораторные исследования подтвердили возможность обесфторивания дигидратной ЭФК из хибинского апатитового концентрата методом отдувки воздухом в барботажном или аэрлифтном дефтораторе до остаточного содержания фтора в кислоте менее 0,2 % F, чем было показано, что фтор может отдуваться как в виде SiF 4 , так и в виде HF. Наиболее интенсивно процесс отдувки протекал в присутствии фтора в кислоте в виде кремнийфторид-иона. Дополнительное введение в ЭФК активной SiO 2 способствовало более быстрому и глубокому обесфториванию [194 – 196].
Установлено, что отдувку фтора целесообразно проводить при 70 – 80 °С с использованием апатитовой ЭФК концентрацией около 50 % P 2 O 5 , в которую добавлен диатомит в количестве 0,4 – 1,2 % к массе исходной кислоты. Расход воздуха при этом составил 300 – 600 л/ч на 1 кг кислоты.
Достоинством этого метода является то, что он позволяет очистить фосфорную кислоту не только от соединений фтора, но и ряда других примесей, таких как алюминий, железо, кальций, которые при взаимодействии с фтором дают сложные комплексные соединения.
Источник
