Способ фиксирования конечной точки титрования

Методы установления конечной точки титрования

Существуют две группы методов фиксирования КТТ: визуальные и инструментальные.

Визуальные методы.За ходом реакции следят визуально, наблюдая изменение окраски (или другого свойства) специально внесенного индикатора при нейтрализации, окислении-восстановлении, осаждении или комплексообразовании. КТТ устанавливают по резкому изменению видимого свойства системы в присутствии индикатора или без него: появление, изменение, исчезновение окраски, образование или растворение осадка.

В индикаторныхвизуальных методах в титруемый раствор вносят индикатор. В зависимости от специфики титруемого раствора и титранта применяют различные индикаторы: кислотно-основные, окислительно-восстановительные, осадительные, металлохромные, адсорбционные, металлофлуоресцентные, флуоресцентные, хемилюминесцентные, экранирующие, экстракционные. В безиндикаторных визуальных методах используют окраску титранта или титруемого вещества. КТТ определяют по появлению окраски титранта или по исчезновению окраски титруемого вещества.

Инструментальные методы. КТТ устанавливают по изменению физико-химических свойств раствора — флуоресценции, оптической плотности, потенциала, удельной электропроводности, силы тока, радиоактивности и др. Изменение физико-химических свойств фиксируют на различных приборах.

Индикаторы метода кислотно-основного титрования

Индикатор— это вещество, которое проявляет видимое изменение в точке эквивалентности или вблизи ее.

Кислотно-основной индикатор сам является кислотой или основанием и при кислотно-основном титровании изменяет свою окраску в ТЭ или вблизи ее. При визуальном индикаторном методе фиксации КТТ в кислотноосновном титровании прибавление титранта к титруемому раствору прекращают, когда резко меняется окраска раствора вследствие изменения цвета индикатора, введенного в титруемый раствор.

Требования, предъявляемые к кислотно-основным индикаторам

Индикаторы кислотно-основного титрования должны отвечать, по крайней мере, следующим основным требованиям.

1) Окраска индикатора должна быть интенсивной и различаться в кислой и щелочной среде.

2) Изменение окраски должно быть быстрым, четким и обратимым.

3) Окраска индикатора должна меняться в узком интервале изменения pH раствора.

4) Индикатор должен быть чувствительным и менять свою окраску в присутствии минимального избытка кислоты или щелочи.

5) Индикатор должен быть стабильным, не разлагаться в водном растворе и на воздухе.

Теория кислотно-основных индикаторов. Кислотно-основные индикаторы в кислых и щелочных растворах имеют различную окраску. Так, лакмус в кислой среде (pH 7 ) — в синий; фенолфталеин при pH 9 имеет красную или красно-малиновую окраску; метиловый оранжевый при pH > 4 окрашен в желтый цвет, а в более кислых растворах— в красный.

Для объяснения природы изменения окраски индикаторов при изменении pH раствора предложены различные теории, наиболее известными из которых являются ионная, хромофорная и ионно-хромофорная.

Источник

Способ фиксирования конечной точки титрования

Метод йодометрии основан на окислительно-восстановительных свойствах редокс-системы [ I ₃ ] — / 3 I — :

+2е + [ I ₃ ] — ↔ 3 I — Е 0 ([ I ₃ ] — / 3 I — ) = 0,545 В

Величина потенциала указанной полуреакции свидетельствует о том, что [ I ₃ ] — является окислителем средней силы, а ион I — — восстановителем сред­ней силы. Поэтому метод используют для определения ряда восстановителей, окисляя их стандартным раствором І₂ , а также определения ряда окислителей, восстанавли-вая их раствором KI.

Выделившийся в последнем случае свободный йод оттитровывают стандартным раствором Nа₂S₂О₃­. Например, при определении K₂Cr₂О₇ калия йодид реагирует с ним по сле­дующей схеме:

Выделившийся йод оттитровывают стандартным раствором Nа₂S₂О₃:

Титрантами метода являются растворы 0,05-0,01 моль/дм 3 I₂ в КI и рас­творы 0,05-0,1 моль/дм 3 Nа₂S₂О₃. Тиосульфат-ион S₂О₃ 2- является восстановителем. В реакциях с йодом онокисляется до тетратионат-иона:

Готовят вторичный стандартный раствор Nа₂S₂О₃, так как крис-талличе­ский Nа₂S₂О₃ ∙ 5Н₂О не является стандартным веществом ввиду содержания кристаллизационной воды и неустойчивости его при хранении. Приготовленный раствор Nа₂S₂О₃ выдерживают в течение 7-10 дней, так как Nа₂S₂О₃ реагирует с СО₂, содержащимся в воде, и с кислородом воздуха по

Это приводит к изменению концентрации титранта. В связи с тем что указанные процессы ускоряются на свету, раствор Na₂S₂О₃

необходимо хранить в посуде из темного стекла. Вследствие того что титрант разлагают тиобактерии, для предотвращения, этого разложения к раствору прибавляют антисептик HgI₂.Однако раствор Na₂S₂О₃ можно стандартизовать через 1-2 дня, если приго — товить его на свежепрокипяченной воде или добавить при его пpи — готовлении 1 г Nа₂СО_З на 1 л раствора для подавления реакции (1).

Раствор йода можно приготовить как первичный стандартный раствор, поскольку йод легко можно получить в химически чистом виде сублимацией (твердой возгонкой). Ввиду того что концентрация раствора йода при хране­нии уменьшается из-за его летучести, целесообразно готовить раствор как титрант вторичной стандартизации, используя обычный йод.

Так как кристаллический йод плохо растворим в воде, его навеску раство­ряют в концентрированном растворе KI в соотношении 1 : 2 или 1 : 3. При этом образуется растворимый в воде комплексный ион [ I ₃ ] — , который имеет красно-коричневую окраску:

Ионы I — , входящие в состав титрованного раствора йода, могут окисляться кислородом до свободного йода, что при водит к возрастанию его концентрации. Этот процесс протекает на свету, при повышении температуры, а также ускоряется присутствием каталитических количеств тяжелых, металлов:

Поэтому его раствор необходимо хранить в посуде из темного стекла, а поскольку йод летуч, то посуда должна быть с притертой пробкой.

Стандартизовать раствор йода можно:

Конечную точку титрования в йодометрии можно определить следующим образом:

Ø без индикатора , так как раствор І ₂ в KI имеет интенсивную коричне­вую окраску и избыточная капля титранта окрашивает раствор в светло-желтый цвет. Для повышения чувствительности определения конечной точки титрования в этом случае в раствор можно прибавить растворители, не смешивающиеся с водой (бензол, хлороформ или тетрахлорметан), которые экстрагируют йод и окрашиваются в красно-фиолетовый цвет;

Ø на практике для повышения чувствительности определения используют специфический индикатор крахмал, который адсорби­рует І ₂ , образуя продукт синего цвета. При титровании восстановителей раствором йода крахмал добавляют сразу и титруют до появления синей окраски. Если титруют раствор йода раствором Nа₂S₂О₃, крахмал прибавляют после того как основная масса йода оттитрована и раствор приобретет светло-желтую окраску. Раствор продолжают титровать Nа₂S₂О₃ до обесцвечивания синей окраски индикатора. Тогда как при­бавление крахмала в начале титрования приводит к получению завы­шенных результатов. ( Йод, адсорбированный крахмалом в значитель­ных количествах, медленно взаимодействует с Nа₂S₂О₃, что приводит к перетитрованию ).

При выполнении йодометрических определений необходимо соблюдать следующие условия титрования:

1. Титрование проводят в нейтральной или слабокислой среде, так как в щелочной — происходит реакция диспропорционирования йода:

а в сильнокислой среде разлагается Nа₂S₂О₃:

2. Титрование необходимо проводить на холоде, так как йод — летучее вещество; повышение температуры приводит также к понижению чув­ствительности индикатора крахмала.

Методом йодометрии возможно определение восстановителей SО₃ 2- S₂О₃ 2- , АsО₂ — стандартный редокс-потенциал которых меньше Е 0 ([ I ₃ ] — / 3Ι — ).

Определение восстановителей проводят методом прямого титрования раство­ром йода. В качестве индикатора применяют крахмал, который добавляют в ализируемый раствор в начале титрования и титруют раствором йода до появления синей окраски раствора.

Рассмотрим определение восстановителей на при мере определения NaAsО₂. При определении протекает реакция:

+2е + [ I ₃ ] — ↔ 3Ι — 1 Е 0 = 0,545 В

Поскольку потенциалы обеих пар близки, возможно протекание реакции в обратном направлении. Для того чтобы реакция протекала в прямом направлении, необходимо связывать образующиеся Н + -ионы. Этого добиваются добавлением NаНСО₃. При этом сохраняется рН

7. 8. При таком рН ре­потенциал пары АsО₄ 3- /АsО₂ — уменьшается (Е 0 = — 0,71 В), реакция про­текает в прямом направлении достаточно полно:

+2е + [ I ₃ ] — ↔ 3Ι — 1 Е 0 = 0,545 В

Если реакция взаимодействия восстановителей с раствором I₂ протекает медленно (S 2- , глюкоза, антипирин и др.), то применяют обратное титрование. В этом случае к восстановителям добавляют избыток стандартного раствора йода и через некоторое время остаток йода оттитровывают раствором натрия тиосульфата. В этом случае индикатор крахмал добавляют в конце титрования

Определение окислителей методом йодометрии возможно, если их окислительно-восстановительный потенциал больше потенциала пары [ I ₃ ] — / 3Ι — (например, КМnО₄, K₂Cr₂О₇, КвгО₃, Н₂О₂, Сu 2+ и др.). Так как при прямом титровании окислителей раствором KI невозможно визуально зафиксировать точку эквивалентности, а реакция между окислителем и Nа₂S₂О₃ протекает нестехио-метрично, то для определения окислителей применяют метод замещения. В этом случае окислитель замещают эквивалентным количеством йода, который оттитровывают стандартным раствором Nа₂S₂О₃. Замещение окислителей проводят по схеме:

а) стадия замещения: окислитель + Н + + I — → [ I ₃ ] —

Условия заместительного титрования:

1. Необходим КI для растворения выделившегося йода и уменьшения его летучести.

2. После добавления КI смесь в посуде с притертой пробкой выдерживают некоторое время в темном месте для завершения реакции.

3. Индикатор крахмал добавляют в конце титрования Определение окислителей рассмотрим на примере определения Сu 2+ . Сu 2+ — это окислитель, следовательно, его определяют йодометрически по методу замещения. При этом протекает реакция:

+ е + С u 2+ ↔ С u + 2 Е 0 (С u 2+ /С u + ) = 0,167

2 С u 2+ + 3I — ↔ 2 С u + + [I₃] —

Судя по величинам стандартных потенциалов, реакция должна протекать в обратном направлении. Однако концентрация [Сu + ] в растворе сильно понижается ввиду образования осадка CuI, а стандартный потенциал пары Сu 2+ /СuI становится равным 0,886 В, что превышает стандартный потенциал пары [ I ₃ ] — / 3I — , и реакция протекает в прямом направлении:

+ е + С u 2+ ↔ С uI ↓ 2 Е 0 (С u 2+ /СuΙ↓) = 0,886 В;

2 С u 2+ + 5I — → 2 С uI↓ + [I₃] —

Методом йодометрии возможно определение кислот, при этом протекает следующая реакция:

Из уравнения реакции видно, что количество выделившегося вещества йода равно половине количества ионов водорода, вступивших в реакцию. При определении сильных кислот к анализируемому раствору кислот добавляют раствор, содержащий КIО₃ и КІ, и выделившийся йод титруют стандартным раствором Nа₂S₂О₃. При определении слабых кислот применяют обратное титрование. Для этого к анализируемому раствору кислоты добавляют смесь КIО₃ и КІ, а так­же избыток стандартного раствора Nа₂S₂О₃, а через некоторое время остаток Nа₂S₂О₃ оттитровывают раствором йода.

Определение оксикислот (например винной, лимонной) проводят йодо- метрическим методом в присутствии ионов кальция, магния и других, кото­рые образуют с оксикислотами устойчивые комплек-сные соединения. В этих условиях оксикислоты титруют так же, как и сильные кислоты.

Йодхлориметрические исследования основаны на окислительных свой­ствах йода монохлорида ICl согласно уравнению реакции:

+ 2 е + ICl ↔ І — + С l — Е 0 (ICl/I — ) = 0,795 В

и применяются для определения восстановителей.

В конце титрования при добавлении избытка ICl к оттитрованной смеси выделившиеся І — -ионы окисляются раствором ICl до І₂:

Йодхлориметрические определения аналогичны йодометрическим, одна­ко имеют преимущества:

а) потенциал редокс-пары ICl/I — больше, чем пары [ I ₃ ] — / 3I — . Это расши­ряет возможности метода;

б) стандартный раствор ICl более устойчив по сравнению с раствором І₂.

В качестве титранта метода применяют раствор 0,1 моль/дм З ICl, который готовят как вторичный стандартный раствор. Раствор IСl готовят окислением КI с помощью КIО₃ в среде концентриро-ванной НСl:

— 2е + I — + Сl — ↔ IСl 2

2 I — + IО₃ — + 6Н + + 3Сl — ↔ 3IСl + 3Н₂О

Стандартизуют ICl по стандартным веществам ВаS₂О₃, К₄[Fe(CN)₆], гидразина сульфату и по стандартному раствору Nа₂S₂О₃.

В йодхлориметрии конечную точку титрования определяют следующим образом:

Ø без индикатора по собственной окраске І₂ или в присутствии opгaнических растворителей, не смешивающихся с водой;

Ø с индикатором крахмалом — в конце титруемый раствор окрашивается в синий цвет;

Ø электрохимическими методами — потенциометрическим титрованием амперометрическим титрованием.

Методом ICl можно определить восстановители SO₃ 2- , НSO₃ — , Sn 2+ , аскорбиновую кислоту. Например, в основе определения натрия сульфита лежат следующие реакции, представленные уравнениями: — 2е + SO₃ 2- + 4Н₂О ↔ SO₄ 2- + 2Н + 1 Е 0 = 0,17 В;

+ 2е + ICl ↔ I — + Сl — 1 Е 0 = 0,795 В

Этим методом определяют также органические вещества, спос-бные вступать в реакции йодирования (например фенолы, анилин, сульфаниламидные препараты) согласно схеме:

OH OH

+ 3I С l → + 3 НС l

Преимуществом раствора ICl по сравнению с раствором І₂ в последнем случае является необратимость реакции, так как в результате реакции вместо НI выделяется НСl и процесс становится необратимым.

НИТРИТОМЕТРИЯ .

За основу метода взяты окислительно-восстановительные, диазотирующие нитрозирующие свойства NaNО₂ (в кислой среде). Поэтому им можно оп­ределить:

Ø окислители Н₂О₂, КМnО₄, активный хлор в хлорной извести, которые окисляют нитрит-ионы до нитрат-ионов согласно уравнению:

Ø восстановители Sn 2+ , Fe 2+ , которые восстанавливают NО₂ — до NO:

Ø производные первичных и вторичных ароматических аминов.

NaNО₂ (в среде НСl) может вступать в реакцию диазотирования с первич­ными ароматическими аминами с образованием солей диазония:

Вторичные амины взаимодействуют с нитритом натрия с образо-ванием N-нитрозоаминов:

RR 1 NH + NaNO ₂ + НС1 ↔ RR 1 N — NO ↓ + Н₂О + NaC1

Титрантом метода является раствор 0,lмоль/дм З NaNО₂, который готовят к вторичный стандартный раствор, ввиду того что кристаллический NaNО₂ гигроскопичен и содержит в растворе примеси NаNО₃. Приготовленный раств­ор NaNО₂ хранят в посуде из темного стекла с притертой пробкой.

Стандартизуют раствор NaNО₂:

а) по стандартным веществам (сульфаниловая кислота);

б) стандартному раствору КМnО₄.

Конечную точку титрования в нитритометрии фиксируют с помощью внеш­них и внутренних индикаторов, а также потенциометрически.

В качестве внешнего индикатора применяют йодкрахмальную бумагу, ко­торая в момент эквивалентности окрашивается в синий цвет.

В качестве внутренних индикаторов используют обратимые редокс-индика­торы: тропеолин 00 с метиленовым синим — окраска изменяется от фиоле­товой к синей. Метиленовый синий выполняет роль фона, на котором четче видно изменение окраски тропеолина 00. Нитритометрический метод анализа широко используют для определения многих лекарственных препаратов, содержащих первичную аминогруппу, на­пример стрептоцида.

Нитритометрическое определение стрептоцида основано на реакции диазотирования:

NH ₂ N ≡N +

+ NaNO ₂ + НС1 ↔ Сl — + NaC 1+ 2Н₂О

Поскольку взаимодействие стрептоцида с NaNО₂ проходит в соотношении 1:1, то f (стрептоцид а ) = 1, f (NaNО₂) = 1.

При выполнении реакций диазотирования необходимо соблюдать следу­ющие условия титрования:

1. Титрование обычно выполняют на холоде (так как соли диазония разлагаются при повышенной температуре).

2. Титрование выполняют в присутствии двойного количества хлороводородной кислоты (для предотвращения протекания реакции в другом направлении).

3. Реакция диазотирования протекает медленно, поэтому для ее ускорения используют катализатор KBr.

4. При титровании желательно применять внутренние индикаторы или фиксировать конечную точку титрования потенциомет — рически.

Источник