Способ электролитического получения цинка

5 Теоретические основы электролитического получения цинка

5 ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ ЦИНКА

5.1 Электролитическое осаждение цинка

На электролиз поступает очищенный от примесей электролит, представляющий собой раствор сульфата цинка в серной кислоте.

В качестве катода в процессе электролиза цинка используется сплав алюминия с 1% Ag. Как только поверхность алюминия покроется слоем цинка, катод будет представлять собой цинковый электрод.

В процессе электролиза на катоде возможен разряд ионов водорода и цинка:

Zn 2+ + 2e = Zn (5.1)

Рекомендуемые файлы

Потенциал разряда ионов водорода (= 0) намного положительнее потенциала разряда ионов цинка (= — 0.76 В). Поэтому на катоде должен в первую очередь выделяться водород. В действительности этого не происходит, поскольку выделение водорода на цинке происходит с большим перенапряжением. Это приводит к тому, что потенциал выделения водорода становится отрицательнее потенциала выделения цинка. Поэтому в процессе электролитического получения цинка доля водорода, выделяющегося на катоде, не превышает 5 %. Поэтому в процессе электролиза цинка необходимо создавать условия для высокого перенапряжения разряда ионов водорода. Чем больше разность потенциалов разряда ионов цинка и водорода, тем менее вероятно выделение водорода на катоде вместе с цинком, тем выше выход по току для цинка.

Выделение цинка на катоде происходит с малым перенапряжением. Его потенциал практически определяется уравнением Нернста:

= + lnC_Zn (5.3)

Из уравнения видно, что выше концентрация ионов цинка, тем положительнее потенциал разряда ионов цинка.

Потенциал разряда ионов водорода определяется уравнением

= 0 + lnC_Н + + (5.4)

где — перенапряжение, В.

Увеличение концентрации ионов водорода в электролите будет сдвигать потенциал разряда ионов водорода в положительную сторону, а возникающее перенапряжение в отрицательную сторону. Величина перенапряжения разряда ионов водорода зависит от плотности тока и температуры. С увеличением плотности тока и понижением температуры перенапряжение выделения водорода на катоде возрастает. Поэтому для получения высокого выхода по току для цинка процесс электролиза необходимо вести при высоких плотностях тока и пониженных температурах.

В качестве анода используется сплав свинца с 1% Ag. Анод является нерастворимым. В процессе электролиза цинка на нём последовательно протекают следующие процессы. Сначала при потенциале анода — 0,34В происходит растворение свинца, который в сернокислом растворе образует малорастворимую соль PbSO₄.

Сульфат свинца кристаллизуется на поверхности анода, образуя на нём пористую плёнку, плохо проводящую ток. Из-за уменьшения площади металлического сплава анодная плотность тока возрастает, потенциал анода сдвигается в электроположительную сторону. По достижении потенциала анода порядка + 0,65 В в порах плёнки будет окисляться свинец по реакции:

Как только поры пленки закроются оксидом свинца, который проводит ток ещё хуже, чем PbSO₄, снова будет происходить поляризация анода. При достижении потенциала анода порядка +0,95 В начнётся процесс окисления PbSO₄:

В результате протекания этого процесса вся поверхность анода покроется плёнкой PbO₂, и на нём при достижении потенциала анода +1,229 В начнётся процесс выделения кислорода по реакции:

Реакция (4.37) представляет собой основной анодный процесс.

В качестве электролита в процессе электролиза цинка используется очищенный от примесей нейтральный раствор, содержащий 100- 150 г/л цинка. Напряжение на ванне в процессе электролиза составляет 3,3-3,8 В. Электролиз ведут до содержания цинка в растворе 40-60 г/л. Отработанный электролит содержит порядка 90-120 г/л. Для поддержания в электролитической ванне постоянной концентрации цинка осуществляют циркуляцию электролита, которая составляет 3-5 л/мин. Плотность тока в процессе электролитического получения цинка на большинстве заводов составляет порядка 300 – 500 А/м 2 . Время наращивания катодов обычно составляет 24 часа. Температура электролита поддерживается в пределах 30- 40 о С. Для предотвращения нагревания электролита вследствие пропускания через него электрического тока применяют охлаждение электролита. На разных заводах применяют различные способы охлаждения: централизованное вакуум-испарительное охлаждение, градирни и местное охлаждение с использованием змеевиков. Выход по току для цинка составляет 90 – 95 %. Расход электроэнергии оставляет 3100-3800 квт-ч на 1т цинка.

Содержащиеся в электролите примеси ведут себя по – разному.

Такие примеси как Cu, Ni, Co, которые обладают более электроположительными потенциалами, чем цинк, способны осаждаться на катоде вместе с цинком. Их осаждение помимо загрязнения осадка приводит к снижению выхода по току, вызванное образованием на катоде зон, на которых водород выделяется с малым перенапряжением.

Железо не загрязняет катодный осадок, однако в

следствие восстановления на катоде и окисления на аноде, снижает выход по току.

Свинец и кадмий не оказывают существенного влияния на выход по току, но способны загрязнять катодный осадок за счёт механического попадания в катодный осадок.

Ионы щелочных и щелочно-земельных металлов обладаю более электроотрицательными потенциалами, чем цинк. Они не осаждаются на катоде, а накапливаются в электролите.

К катодным осадкам предъявляются следующие требования: они должны быть гладкими и плотными. Получению таких осадков способствует применение поверхностно- активных веществ. В качестве таки добавок обычно используется столярный клей.

Содранные с катодов цинковые листы промывают и переплавляют в индукционных печах при температуре 500 о С. Переплавленный цинк разливают в изложницы. В результате получают чушковый цинк, который идет потребителю.

Источник

Цинк. Химия цинка и его соединений

Положение в периодической системе химических элементов

Цинк расположены в побочной подгруппе II группы (или в 12 группе в современной форме ПСХЭ) и в четвертом периоде периодической системы химических элементов Д.И. Менделеева.

Электронное строение цинка и свойства

Электронная конфигурация цинка в основном состоянии :

+30Zn 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2

3s 3p 3d

Характерная степень окисления цинка в соединениях +2.

Физические свойства

Цинк при нормальных условиях — хрупкий переходный металл голубовато-белого цвета (быстро тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем оксида цинка).

Температура плавления цинка 420°С, температура кипения 906°С, плотность 7,13 г/см 3 .

Нахождение в природе

Среднее содержание цинка в земной коре 8,3·10 -3 мас.%. Основной минерал цинка: сфалерит (цинковая обманка) ZnS..

Цинк играет важную роль в процессах, протекающих в живых организмах.

В природе цинк как самородный металл не встречается.

Способы получения

Цинк получают из сульфидной руды. На первом этапе руду обогащают, повышая концентрацию сульфидов металлов. Сульфид цинка обжигают в печи кипящего слоя:

2ZnS + 3O₂ → 2ZnO + 2SO₂

Чистый цинк из оксида получают двумя способами.

При пирометаллургическом способе , который использовался издавна, оксид цинка восстанавливают углём или коксом при 1200—1300 °C:

ZnO + С → Zn + CO

Далее цинк очищают от примесей.

В настоящее время основной способ получения цинка — электролитический (гидрометаллургический) . При этом сульфид цинка обрабатывают серной кислотой:

При это получаемый раствор сульфата цинка очищают от примесей (осаждением их цинковой пылью) и подвергают электролизу.

При электролизе чистый цинк осаждается на алюминиевых катодах, с которых его удаляют и подвергают плавлению в индукционных печах. Таким образом можно получить цинк с высокой чистотой (до 99,95 %).

Качественные реакции

Качественная реакция на ионы цинка — взаимодействие избытка солей цинка с щелочами . При этом образуется белый осадок гидроксида цинка.

Например , хлорид цинка взаимодействует с гидроксидом натрия:

ZnCl₂ + 2NaOH → Zn(OH)₂ + 2NaCl

При дальнейшем добавлении щелочи амфотерный гидроксид цинка растворяется с образованием комплексной соли тетрагидроксоцинката:

Обратите внимание , если мы поместим соль цинка в избыток раствора щелочи, то белый осадок гидроксида цинка не образуется, т.к. в избытке щелочи соединения цинка сразу переходят в комплекс:

Химические свойства

1. Цинк – сильный восстановитель . Цинк – довольно активный металл, но на воздухе он устойчив, так как покрывается тонким слоем оксида, предохраняющим его от дальнейшего окисления. При нагревании цинк реагирует со многими неметаллами .

1.1. Цинк реагируют с галогенами с образованием галогенидов:

Реакция цинка с иодом при добавлении воды:

1.2. Цинк реагирует с серой с образованием сульфидов:

Zn + S → ZnS

1.3. Цинк реагируют с фосфором . При этом образуется бинарное соединение — фосфид:

1.4. С азотом цинк непосредственно не реагирует.

1.5. Цинк непосредственно не реагирует с водородом, углеродом, кремнием и бором.

1.6. Цинк взаимодействует с кислородом с образованием оксида:

2Zn + O₂ → 2ZnO

2. Цинк взаимодействует со сложными веществами:

2.1. Цинк реагирует с парами воды при температуре красного каления с образованием оксида цинка и водорода:

Zn 0 + H₂ + O → Zn +2 O + H₂ 0

2.2. Цинк взаимодействуют с минеральными кислотами (с соляной, фосфорной и разбавленной серной кислотой и др.). При этом образуются соль и водород.

Например , цинк реагирует с соляной кислотой :

Zn + 2HCl → ZnCl₂ + H₂↑

Демонстрация количества выделения водорода при реакции цинка с кислотой:

Цинк реагирует с разбавленной серной кислотой:

2.3. Цинк реагирует с концентрированной серной кислотой . В зависимости от условий возможно образование различных продуктов. При нагревании гранулированного цинка с концентрированной серной кислотой образуются оксид серы (IV), сульфат цинка и вода:

Порошковый цинк реагирует с концентрированной серной кислотой с образованием сероводорода, сульфата цинка и воды:

2.4. Аналогично: при нагревании гранулированного цинка с концентрированной азотной кислотой образуются оксид азота (IV) , нитрат цинка и вода :

При нагревании цинка с очень разбавленной азотной кислотой образуются нитрат аммония , нитрат цинка и вода :

2.5. Цинк – амфотерный металл, он взаимодействует с щелочами. При взаимодействии алюминия с раствором щелочи образуется тетрагидроксоалюминат и водород:

Zn + 2KOH + 2H₂O = K₂[Zn(OH)₄] + H₂

Цинк реагирует с расплавом щелочи с образованием цинката и водорода:

В отличие от алюминия, цинк растворяется и в водном растворе аммиака:

2.6. Цинк вытесняет менее активные металлы из оксидов и солей .

Например , цинк вытесняет медь из оксида меди (II):

Zn + CuO → Cu + ZnO

Еще пример : цинк восстанавливает медь из раствора сульфата меди (II):

CuSO₄ + Zn = ZnSO₄ + Cu

И свинец из раствора нитрата свинца (II):

Восстановительные свойства цинка также проявляются при взаимодействии его с сильными окислителями: нитратами и сульфитами в щелочной среде, перманганатами, соединениями хрома (VI):

Оксид цинка

Способы получения

Оксид цинка можно получить различными методами :

1. Окислением цинка кислородом:

2Zn + O₂ → 2ZnO

2. Разложением гидроксида цинка при нагревании:

3. Оксид цинка можно получить разложением нитрата цинка :

Химические свойства

Оксид цинка — типичный амфотерный оксид . Взаимодействует с кислотными и основными оксидами, кислотами, щелочами.

1. При взаимодействии оксида цинка с основными оксидами образуются соли-цинкаты.

Например , оксид цинка взаимодействует с оксидом натрия:

2. Оксид цинка взаимодействует с растворимыми основаниями (щелочами). При этом в расплаве образуются соли—цинкаты, а в растворе – комплексные соли . При этом оксид цинка проявляет кислотные свойства.

Например , оксид цинка взаимодействует с гидроксидом натрия в расплаве с образованием цинката натрия и воды:

Оксид цинка растворяется в избытке раствора щелочи с образованием тетрагидроксоцинката:

3. Оксид цинка не взаимодействует с водой.

ZnO + H₂O ≠

4. Оксид цинка взаимодействует с кислотными оксидами . При этом образуются соли цинка. В этих реакциях оксид цинка проявляет основные свойства.

Например , оксид цинка взаимодействует с оксидом серы (VI) с образованием сульфата цинка:

5. Оксид цинка взаимодействует с растворимыми кислотами с образованием солей.

Например , оксид цинка реагирует с соляной кислотой:

ZnO + 2HCl = ZnCl₂ + H₂O

6. Оксид цинка проявляет слабые окислительные свойства .

Например , оксид цинка при нагревании реагирует с водородом и угарным газом:

ZnO + С_(кокс) → Zn + СО

ZnO + СО → Zn + СО₂

7. Оксид цинка — твердый, нелетучий. А следовательно, он вытесняет более летучие оксиды (как правило, углекислый газ) из солей при сплавлении.

Например , из карбоната бария:

Гидроксид цинка

Способы получения

1. Гидроксид цинка можно получить пропусканием углекислого газа, сернистого газа или сероводорода через раствор тетрагидроксоцинката натрия:

Чтобы понять, как протекает эта реакция, можно использовать несложный прием: мысленно разбить исходное вещество Na₂[Zn(OH)₄] на составные части: NaOH и Zn(OH)₂. Далее мы определяем, как реагирует углекислый газ с каждым из этих веществ, и записываем продукты их взаимодействия. Т.к. Zn(OH)₂ не реагирует с СО₂, то мы записываем справа Zn(OH)₂ без изменения.

2. Гидроксид цинка можно получить действием недостатка щелочи на избыток соли цинка.

Например , хлорид цинка реагирует с недостатком гидроксида калия с образованием гидроксида цинка и хлорида калия:

Химические свойства

1. Гидроксид цинка реагирует с растворимыми кислотами .

Например , гидроксид цинка взаимодействует с азотной кислотой с образованием нитрата цинка:

2. Гидроксид цинка взаимодействует с кислотными оксидами .

Например , гидроксид цинка взаимодействует с оксидом серы (VI) с образованием сульфата цинка:

3. Гидроксид цинка взаимодействует с растворимыми основаниями (щелочами). При этом в расплаве образуются соли—цинкаты, а в растворе – комплексные соли . При этом гидроксид цинка проявляет кислотные свойства.

Например , гидроксид цинка взаимодействует с гидроксидом калия в расплаве с образованием цинката калия и воды:

Гидроксид цинка растворяется в избытке щелочи с образованием тетрагидроксоцинката:

4. Г идроксид цинка разлагается при нагревании :

Соли цинка

Нитрат и сульфат цинка

Нитрат цинка при нагревании разлагается на оксид цинка, оксид азота (IV) и кислород:

Сульфат цинка при сильном нагревании разлагается аналогично — на оксид цинка, сернистый газ и кислород:

Комплексные соли цинка

Для описания свойств комплексных солей цинка — гидроксоцинкатов, удобно использоваться следующий прием: мысленно разбейте тетрагидроксоцинкат на две отдельные частицы — гидроксид цинка и гидроксид щелочного металла.

Например , тетрагидроксоцинкат натрия разбиваем на гидроксид цинка и гидроксид натрия:

Na₂[Zn(OH)₄] разбиваем на NaOH и Zn(OH)₂

Свойства всего комплекса можно определять, как свойства этих отдельных соединений.

Таким образом, гидроксокомплексы цинка реагируют с кислотными оксидами .

Например , гидроксокомплекс разрушается под действием избытка углекислого газа. При этом с СО₂ реагирует NaOH с образованием кислой соли (при избытке СО₂), а амфотерный гидроксид цинка не реагирует с углекислым газом, следовательно, просто выпадает в осадок:

Аналогично тетрагидроксоцинкат калия реагирует с углекислым газом:

А вот под действием избытка сильной кислоты осадок не выпадает, т.к. амфотерный гидроксид цинка реагирует с сильными кислотами.

Например , с соляной кислотой:

Правда, под действием небольшого количества ( недостатка ) сильной кислоты осадок все-таки выпадет, для растворения гидроксида цинка кислоты не будет хватать:

Аналогично с недостатком азотной кислоты выпадает гидроксид цинка:

Если выпарить воду из раствора комплексной соли и нагреть образующееся вещество, то останется обычная соль-цинкат:

Гидролиз солей цинка

Растворимые соли цинка и сильных кислот гидролизуются по катиону. Гидролиз протекает ступенчато и обратимо, т.е. чуть-чуть:

I ступень: Zn 2+ + H₂O = ZnOH + + H +

II ступень: ZnOH + + H₂O = Zn(OH )₂ + H +

Более подробно про гидролиз можно прочитать в соответствующей статье.

Цинкаты

Соли, в которых цинк образует кислотный остаток (цинкаты) — образуются из оксида цинка при сплавлении с щелочами и основными оксидами:

Для понимания свойств цинкатов их также можно мысленно разбить на два отдельных вещества.

Например, цинкат натрия мы разделим мысленно на два вещества: оксид цинка и оксид натрия.

Na₂ZnO₂ разбиваем на Na₂O и ZnO

Тогда нам станет очевидно, что цинкаты реагируют с кислотами с образованием солей цинка :

Под действием избытка воды цинкаты переходят в комплексные соли:

Сульфид цинка

Сульфид цинка — так называемый «белый сульфид». В воде сульфид цинка нерастворим, зато минеральные кислоты вытесняют из сульфида цинка сероводород (например, соляная кислота):

ZnS + 2HCl → ZnCl₂ + H₂S

Под действием азотной кислоты сульфид цинка окисляется до сульфата:

(в продуктах также можно записать нитрат цинка и серную кислоту).

Концентрированная серная кислота также окисляет сульфид цинка:

При окислении сульфида цинка сильными окислителями в щелочной среде образуется комплексная соль:

Z nS + 4NaOH + Br₂ = Na₂[Zn(OH)₄] + S + 2NaBr

Упражнения типа «мысленный эксперимент» по химии цинка (тренажер задания 32 ЕГЭ по химии)

1. Оксид цинка растворили в растворе хлороводородной кислоты и раствор нейтрализовали, добавляя едкий натр. Выделившееся студенистое вещество белого цвета отделили и обработали избытком раствора щелочи, при этом осадок полностью растворился. нейтрализация полученного раствора кислотой, например, азотной, приводит к повторному образованию студенистого осадка. Напишите уравнения описанных реакций.

1. Цинк растворили в очень разбавленной азотной кислоте и в полученный раствор добавили избыток щелочи, получив прозрачный раствор. Напишите уравнения описанных реакций.

1. Соль, полученную при взаимодействии оксида цинка с серной кислотой, прокалили при температуре 800°С. Твердый продукт реакции обработали концентрированным раствором щелочи, и через полученный раствор пропустили углекислый газ. Напишите уравнения описанных реакций.

1. Нитрат цинка прокалили, продукт реакции при нагревании обработали раствором едкого натра. Через образовавшийся раствор пропустили углекислый газ до прекращения выделения осадка, после чего обработали избытком концентрированного нашатырного спирта, при этом осадок растворился. Напишите уравнения описанных реакций.

1. Цинк растворили в очень разбавленной азотной кислоте, полученный раствор осторожно выпарили и остаток прокалили. Продукты реакции смешали с коксом и нагрели. Напишите уравнения описанных реакций.

1. Несколько гранул цинка растворили при нагревании в растворе едкого натра. В полученный раствор небольшими порциями добавляли азотную кислоту до образования осадка. Осадок отделили, растворили в разбавленной азотной кислоте, раствор осторожно выпарили и остаток прокалили. Напишите уравнения описанных реакций.

1. В концентрированную серную кислоту добавили металлический цинк. образовавшуюся соль выделили, растворили в воде и в раствор добавили нитрат бария. После отделения осадка в раствор внесли магниевую стружку, раствор профильтровали, фильтрат выпарили и прокалили. Напишите уравнения описанных реакций.

1. Сульфид цинка подвергли обжигу. Полученное твердое вещество полностью прореагировало с раствором гидроксида калия. Через полученный раствор пропустили углекислый газ до выпадения осадка. Осадок растворили в соляной кислоте. Напишите уравнения описанных реакций.

1. Некоторое количество сульфида цинка разделили на две части. Одну из них обработали соляной кислотой, а другую подвергли обжигу на воздухе. При взаимодействии выделившихся газов образовалось простое вещество. Это вещество нагрели с концентрированной азотной кислотой, причем выделился бурый газ. Напишите уравнения описанных реакций.

1. Цинк растворили в растворе гидроксида калия. Выделившийся газ прореагировал с литием, а к полученному раствору по каплям добавили соляную кислоту до прекращения выпадения осадка. Его отфильтровали и прокалили. Напишите уравнения описанных реакций.

Источник