Способ борьбы с гидратообразованием

Способы борьбы с гидратообразованием

Гидратообразование — это процесс, возникающий при падениях температуры и давления, что влечет за собой уменьшение упругости водяных паров и влагоемкости газа, а, вследствие чего — образование гидратов.

Гидраты представляют собой белые кристаллы, похожие на снегообразную кристаллическую массу. Кристаллогидраты состоят из одной или нескольких молекул газа (метан, этан и т.д.) и несколько молекул воды.

При редуцировании давления газа происходит снижение его температуры, что приводит к возникновению и отложению твердых кристаллогидратов на поверхности клапана и седла регуляторов давления, вследствие чего они перестают работать, что может повлечь за собой полную остановку всей ГРС.

В качестве способов борьбы с образованием кристаллогидратов применяют следующие методы:

• общий или частичный подогрев газа;
• локальный подогрев корпуса регуляторов;
• ввод метанола в газопровод.

Все перечисленные методы имеют как свои достоинства, так и недостатки. Разберем их по отдельности.

Общий или частичный подогрев природного газа на ГРС и КС осуществляется с помощью промышленных подогревателей. Данный способ, несомненно, является наиболее удобным, так как позволяет постоянно поддерживать необходимую температуру газа для полноценного функционирования технологических схем ГРС.

Конструктивно подогреватели могут быть с прямым и непрямым (с помощью промежуточного теплоносителя) нагревом, и оснащены различными комплектами автоматики и вспомогательными устройствами.

Стоимость подогревателей колеблется в диапазоне от 1500 тыс. руб. до 3000 тыс. руб. и выше в зависимости от теплопроизводительности, пропускной способности и комплектации. Данный способ наиболее распространен, но требует значительных финансовых вложений.

Локальный подогрев регуляторов осуществляют путем обматывания корпуса электрическим ленточным обогревателем. Стоимость саморегулирующей нагревательной ленты колеблется в диапазоне от 500 до 1000 руб. за метр. При своей относительной экономической выгоде, данный способ требует наличия стороннего источника электроэнергии.

Ввод метанола в газопровод осуществляется путем установки системы впрыска. Стоимость данной установки составляет 200 — 250 тыс. руб. плюс затраты на приобретение расходного материала — метанола.

Кроме того нужно учесть, что метанол является очень сильным ядом, имеющим кумулятивные свойства, т.е. может накапливаться в организме. Даже незначительная концентрация метанола в воздухе может привести к очень сильному отравлению. Поэтому для обслуживающего персонала метанольной установки потребуются дополнительные средства защиты, а соответственно и дополнительные затраты.

Кроме вышеперечисленных способов, для предотвращения гидратообразования могут применять и другие: обогрев помещений, где расположен узел редуцирования, до необходимой температуры, установка на регулятор подогревающей водяной рубашки и т.д.

Все эти способы требуют либо значительных капиталовложений, либо посторонних источников энергии. Кроме того, установка дополнительного оборудования влечет за собой повышение трудозатрат по его обслуживанию.

Одной из новинок ОАО «Завод «Старорусприбор» стал регулятор давления газа РДУ-Т с теплогенератором, сконструированный специально для предотвращения гидратообразования. Применение регулятора в технологических схемах ГРС, где возможно отключение либо отказ от использования подогреватлей газа, несет значительный экономический эффект. Несомненным плюсом РДУ-Т является то, что теплогенератор работает без посторонних источников энергии — за счет собственной кинетической энергии газового потока.

Теплогенератор работает по принципу вихревого разделения потока газа. Холодная составляющая отводится и сбрасывается в задний фланец регулятора, что помогает за 6-8 минут нагреть теплогенератор до температуры +40-50 °С. Температура нагрева теплогенератора достаточна для предотвращения обмерзания запорно-регулирующего устройства.

Регуляторы давления РДУ-Т были установлены в ООО «Газпром трансгаз Санкт-Петербург», ООО «Газпром трансгаз Ставрополь», ОАО «Леноблгаз» на «проблемных» объектах магистральных газопроводов, где отсутствует узел подогрева газа, в 2006 — 2007 г. За все время эксплуатации регуляторы РДУ-Т не вызвали каких-либо замечаний у обслуживающего персонала ГРС. При температуре газа, располагающей к образованию кристаллогидратов, регуляторы оставались сухими, снежная шапка отсутствовала. Во время проведения плановых ревизий образований кристаллогидратов в исполнительных механизмах регуляторов также не было обнаружено.

Важным достоинством регуляторов РДУ-Т является то, что он не требует дополнительных трудозатрат по обслуживанию. Для работы теплогенератора необходим расход газа, проходящего через него, в объеме от 1000 м³/ч. Поэтому на малых расходах, теплогенератор может быть выключен, а РДУ-Т будет работать в режиме обычного регулятора РДУ.

В целом, учитывая современные реалии эксплуатации ГРС, применение регулятора РДУ-Т поможет решить целый комплекс проблем, связанных с гидратообразованием. Надежность, простота конструкции, видимый экономический эффект делают регулятор РДУ-Т важной составляющей узла редуцирования газораспределительных станций.

Материал предоставлен ОАО «Завод «Старорусприбор»

Источник

Методы борьбы с гидратообразованием

1. Подогрев газа.

Предупреждение образования гидратов подогревом газа заключается в том, что при сохранении давления в газопроводе температура газа поддерживается выше равновесной температуры образования гидра­тов.

2) Снижение давления.

Предупреждение образования гидратов снижением давления за­ключается в том, что при сохранении температуры в газопроводе сни­жается давление ниже равновесного давления образования гидратов. Этот метод применяют и при ликвидации уже образовавшихся гидра­тов.

3) Ввод ингибиторов.

Ингибиторы, введенные в насыщенный водяными парами поток природного газа, частично поглощают водяные пары и переводят их вместе со свободной водой в раствор, который совсем не образует гид­ратов или образует их, но при более низких температурах. В каче­стве ингибиторов применяют метиловый спирт (метанол), растворы этиленгликоля (ЭГ), диэтиленгликоля (ДЭГ), триэтиленгликоля (ТЭГ), хлористого кальция, этилкарбитола (ЭК) и др.

В результате осушки газа точка росы паров воды должна быть снижена ниже мини­мальной температуры при транспортировке газа (влажность должна составлять не более 0,05—0,1 г/м 3 ). Присутствие азота, сероводорода и углекислого газа по­вышает температуру гидратообразования.

5) Совокупность методов.

69. Подготовка газа и конденсата к транспорту.

На природный газ показатели качества определяются отраслевыми стандартами ОСТ 51.40-93 в зависимости от климатической зоны: точка росы по влаге и тяжелым углеводородам (°С); содержание мех примесей (г/100м 3 ); содержание сероводорода (г/100м 3 ); содержание кислорода (% от массы); содержание меркаптановой серы (г/100м 3 ).

На газоконденсатных месторождениях подготовка продукции включает в себя технологический процесс, сбор, первичную обработку, замеры дебета скважин, контроль и поддержание заданных технологических режимов, очистку продукции от механических примесей, разделение газа и конденсата и подготовку газа и конденсата к магистральному транспорту.

Способы подготовки газа по уровню подготовки, по сложности технологического процесса разнообразны. Выбор метода подготовки газа, а следовательно и технологической схемы установки зависит от следующих параметров и условий:

1. фракционного состава газа и наличия в нем конденсата;

2. содержания воды в газе;

3. содержания в газе H₂S, СО₂ и органических кислот;

4. температуры и давления газа в пластовых условиях и на устье скважины;

5. климатических и почвенных условий месторождения и трассы трубопровода.

На газоконденсатных месторождениях применяют три основных способа подготовки:

1. низкотемпературная сепарация;

2. сорбционные способы;

3. их комбинирование.

На газовых месторождениях практически не содержащих конденсата, где подготовка газа заключается в его осушке для предупреждения гидратообразования, применяют сорбционные способы (абсорбционные, адсорбционные). Температура точки росы достигает при этом –25 0 С.

На газоконденсатных месторождениях с содержанием конденсата j_к ≤ 100 см 3 /м 3 применяется НТС основанная на получении температуры газа ниже 0 0 С за счет прохождения его через дроссель. В результате гидраты выпадают в сепараторе.

Для газоконденсатных месторождений с j_к> 100 см 3 /м 3 используется комбинированный способ подготовки (абсорбционный + НТС).

В сепаратор предварительно поступает предварительно охлажденная продукция газовых скважин. После снижения давления в сепараторе влага, находящаяся в газе, образует гидраты с углеводородами и выпадает и также отделяется конденсат. Сухой газ поступает в трубопровод. При содержании в подготавливаемом газе значительного количества тяжелых углеводородов, происходит разделение продукции скважин на метан и конденсат. Эффективным условием использования НТС является величина начального давления.

Процесс НТС осуществляется обычно при температуре ниже –5 0 С. Можно осуществить процессы в двух вариантах:

1. с использованием энергии природного газа, с получением холода за счет его собственного расширения;

2. получение низких температур за счет использования холодильных машин.

При уменьшении температуры газа, поступающего на установку НТС, гидраты выпадают в сепараторе. Реализация процессов может быть обеспечена при следующих условиях:

1) Охлаждение за счет расширения потока без ингибиторов гидратообразования (без внешнего обогрева и с внешним обогревом);

2) Охлаждение с вводом ингибитора (без стабилизации и с ней);

3) Охлаждение потока газа перед сепаратором в абсорбционных и холодильных машинах.

Сорбционные процессы основаны на поглощении влаги твердыми или жидкими веществами.

Адсорбция – это поглощение вещества поверхностью твердого поглотителя.

На поверхности веществ имеются несбалансированные силы, которые обусловлены неполным насыщением валентных связей поверхностных атомов. Такие поверхности, которые являются поверхностями твердых веществ, взаимодействуют с прилегающими фазами. Сущность адсорбции состоит в концентрации вещества на поверхности или объеме микропор твердого тела. Размеры пор соизмеримы с размерами молекул адсорбционного вещества. В результате под влиянием сил межмолекулярного взаимодействия происходит концентрация вещества. Увеличение концентрации поглощаемого вещества происходит додостижении состояния равновесия.

Адсорбенты должны обладать следующими свойствами: иметь большую адсорбционную емкость, высокую механическую прочность, обладать способностью к регенерации и стабильностью адсорбционных слоев при регенерации. По свои свойствам для осушки газа наиболее пригодны активированный уголь, силикагель, цеолиты.

Адсорбционные процессы применяются в тех случаях, для осушки газа, когда требуется глубокое охлаждение газа для извлечения влаги. Преимущества: отсутствие предварительной осушки газа, т.к. на ряду с углеводородами адсорбенты поглощают и воду.

Процесс реализуется на коротко-цикловых установках. Газ поступает в сепаратор, где отделяется от капельной жидкости и на выходе из сепартора разделяется на два потока. Один поток (80% от всего кол-ва) направляется в один сепаратор, где от него отделяется вода, пропан-бутановая фракция и тяжелые углеводороды, второй является газ десорбции проходит печь, нагревается, отправляется в другой адсорбер для регенерации адсорбента. Оттуда насыщенный газ направляется к сепаратору для разделения, отделившийся газ на установку осушки. Осушенный газ через теплообменник в магистральный газопровод. Таким образом, процесс состоит из двух циклов адсорбции и десорбции.

Абсорбция – это избирательный процесс поглощение газов или паров жидкими поглотителями – абсорбентами. В этом процессе происходит поглощение вещества и переход веществ из газовой или паровой среды в жидкую. Переход вещества из жидкой среды в паровую или газовую называется десорбцией. Оба процесса выполняются в одном производственном процессе.

Абсорбент, поглотивший пар или газ называется насыщенным или отработанным, а освободившийся от целевых компонентов – регенерированным.

Абсорбенты, применяемые для осушки природного газа, должны обладать высокой растворимостью с водой, простотой и стабильностью при регенерации, относительно низкой вязкостью и упругостью паров при температуре контакта, низкой коррозионной способностью, незначительной растворяющей способностью по отношению к газам и жидким углеводородам, а так же не должен образовывать эмульсии и пены. Наиболее распространенные абсорбенты ЭГ, ДЭГ, ТЭГ.

Абсорбция осуществляется обычно в тарельчатых аппаратах, в которых газ направляется сверху. Разделение воды и гликоля происходит за счет значительной разности температур кипения. Двигаясь навстречу гликолю газ отдает пары воды и осушенный поступает в магистральный газопровод, проходя фильтр для улавливания абсорбера. Из нижней части установки насыщенный абсорбент поступает в емкость выветривания, где он разгазируется, затем он направляется в десорбер, нагревается и происходит испарение воды. Абсорбент подается в верхнюю часть абсорбера, а вода с небольшим кол-вом абсорбера в сепаратор, где, накопившись, сбрасываются или в десорбер.

Установки подготовки конденсата территориально могут находиться на промыслах и входить в комплекс УПГ или в комплекс сооружений ГПЗ.

Условно рассматриваются четыре уровня подготовки конденсата:

1. дегазация конденсата;

4. полная стабилизация конденсата.

Поскольку процессы разделения газа и конденсата, а так же подготовки их к транспорту взаимосвязаны между собой, имеют общее оборудование, то при изменении эксплуатационных характеристик газоконденсатные месторождения с течением времени изменяются и параметры технологического процесса установок подготовки.

Источник

Борьба с гидратообразованием в скважинах

Регулирование дебита газовых скважин

Дебит (давление) изменяется при помощи различных техниче­ских средств:

1) нерегулируемых штуцеров, постоянного или пе­ременного диаметра;

2) регулируемых штуцеров;

3) регуляторов давления;

4) расширительных машин.

Штуцер регулируемый ШР-12 пред­назначен для ручного регулирования дебита газовых скважин из­менением площади проходного сечения для газового потока. Он может быть выполнен в сероводородостойком исполнении для ре­гулирования дебита газовых скважин, в продукции которых объем­ное содержание как сероводорода, так и углекислого газа не пре­вышает 6 % (ШР-12С).

Лекция 7

Хранение газа в истощенных или частично выработанных газовых и газоконденсатных месторождениях

Истощенные газовые месторождения во многих случаях оказы­ваются наилучшими объектами для создания в них ПХГ, так как месторождение полностью разведано, известны геометриче­ские размеры и форма площади газоносности, геолого-физические параметры пласта, начальные давления и температура, со­став газа, изменение во времени дебитов скважин, коэффициентов фильтрационных сопротивлений А и В, режим разработки месторождения, технологический режим эксплуатации, герме­тичность покрышки. На месторождении имеется определенный фонд добивающих, нагнетательных и наблюдательных скважин, промысловые со­оружения для получения товарного газа.

Параметры ПХГ, определяемые при проектировании

1) макси­мально допустимое давление;

2) минимально необходимое дав­ление в конце периода отбора;

3) объемы активного и буфер­ного газов;

4) число нагнетательно-эксплуатационных скважин;

5) диаметр м толщину стенок промысловых и соединительного газопроводов;

6) тип компрессорного агрегата для КС;

7) об­щую мощность КС;

8) тип и размер оборудования подземного хранилища для очистки газа от твердых взвесей при закачке его в пласт и осушки при отборе;

9) объем дополнительных ка­питальных вложений, себестоимость хранения газа, срок оку­паемости дополнительных капитальных вложений.

При эксплуатации ПХГ количество отбираемого газа опреде­ляют по графику газопотребления. Число добывающих скважин, необходимое при отборе газа, определяют с учетом среднесуточного отбора газа из храни­лища, типа подземного хранилища, крепости породы газона­сыщенного коллектора, технологического режима эксплуатации скважин, схемы размещения скважин на площади газонос­ности. Необходимое число скважин и компрессоров рассчитывают для двух наиболее трудных периодов работы подъемного хра­нилища:

1) пикового периода отбора газа (декабрь или январь);

2) конечного периода отбора газа из хранилища (март — апрель).

В первом случае максимальный отбор газа осуществляется при высоком давлении, во втором случае расход отбираемого газа из хранилища меньше и давление газа в хранилище в этот период минимально.

Лекция

Борьба с гидратообразованием в скважинах

При отборе газа из пласта, сопровождающемся понижением его температуры и давления, происходит конденсация паров воды и накопление ее в скважинах и газопроводах. При опре­деленных условиях компоненты природного газа (метан, этан, пропан, бутан) при взаимодействии с водой способны образо­вывать неустойчивые твердые кристаллические вещества, называемые гидра­тами.

Образовавшиеся гид­раты могут закупорить скважины, газопроводы, сепараторы, на­рушить работу измерительных и регулирующих приборов. Очень часто вследствие образования гидратов выходят из строя штуцера и регуляторы давления, дросселирование газа в которых сопровождается резким понижением температуры. Это нарушает нормальную работу газопромыслового обору­дования, особенно при низких температурах окружающей среды.

Методы борьбы с гидратами могут быть как предупреждающими, так и разрушающими уже образовавшихся гидратов. Для разрушения образовавшихся гидратов в трубопроводе отключают участок газопровода, где образовались гидраты и через продувочные свечи выпускают газ в атмосферу, при этом давление в газопроводе падает и гидрат разлагается. Недостатком этого метода является медленное разложение гидрата. Он не рекомендуется при отрицательных температурах, так как образовавшаяся вода при отрицательных температурах превращается в ледяную пробку, которую можно удалить только нагревом.

Подогрев газа предотвращает образование гидратов, но эффективен только в пределах промысла, так как газ при движении по трубопроводам быстро охлаждается. Для сохранения теплоты в некоторых случаях теплоизолируют газопроводы.

При введении в газопроводы ПАВ предотвращают прилипание (адгезию) кристаллов гидратов к стенкам труб из-за образования на кристаллах пленки, при этом кристаллы транспортируются с потоком газа.

Для предотвращения гидратообразования применяется осушка газа перед подачей его в газопровод при помощи одного из существующих методов.

Самым эффективным методом для предупреждения и ликвидации образовавшихся гидратов является подача в газопроводы различных ингибиторов гидратообразования.

В качестве ингибиторов применяют спирты, электролиты и их смеси — метиловый спирт (метанол), гликоли (этиленгликоль ЭГ, диэтиленгликоль ДЭГ, триэтиленгликоль ТЭГ, хлористый кальций СаCl₂).

На месторождениях для борьбы с гидратами наиболее широко применяют метанол — СН₃ОН-являющийся понизителем точки замерзания паров воды. Метанол вместе с парами воды, насыщающей газ, обра­зует спиртоводные растворы, температура замерзания которых значительно ниже нуля. Так как количество водяных паров, содержащихся в газе, при этом уменьшается, точка росы понижается и, следовательно, опасность выпадения гидратов становится значительно меньше. Метанол — дешев и недефицитен. Он растворим в спиртах, с водой смешивается в любых соотношениях, в смеси с воздухом образует взрывоопасную смесь. Температура замерзания метанола — минус 97,1 0 С, плотность 791 –793 кг/м 3 . Метанол и его пары весьма токсичны, поэтому при работе с метанолом следует особое внимание уделять правилам безопасной работы.

Метанол — сильный яд, действующий на нервную и сосудистую системы, способен накапливаться в организме. При отравлении метанолом поражаются зрительный нерв и сетчатка глаз. 5-10 грамм вызывают отравление при попадании внутрь 30 г — смертельны. При вдыхании паров метанола возможны обмороки, тошнота, опьянение, ослабление зрения. Попадание в организм может происходить и через кожу. Пары этиленгликоля токсичны, но малолетучи, поэтому острых отравлений не бывает, но возможны хронические заболевания органов дыхания.

Расход ингибитора гидратообразования зависит от количества влаги в газе и количества конечного влагосодержания, при котором гидраты не образуются, а также от концентрации вводимого и отработанного ингибитора.

Газовые гидраты представляют собой твердые кристаллические вещества, напоминающие снег. Образуются при низких температурах и значительном давлении. Кристаллогидраты могут привести к закупорке газопровода, поэтому перед подачей газа в трубу его осушают. Сероводород образует кристаллогидраты при температуре 0-15 о С и давлении 0,1-0,5 мПа, более высокое давление необходимо для образования кристаллогидратов СО 2 , СH 4 и N 2 . Природные газы в виде твердых гидратов встречаются в верхней зоне горных пород при наличии в них невысоких температур и достаточном давлении, глубже вследствие повышения температуры кристаллогидраты существовать уже не могут. Для образования кристаллогидратов требуется много воды.

Читайте также:  Они должны найти способ проникнуть

Возможны три пути образования гидратов метана в естественных условиях:

1) На месте генерации метана. Как только при данных термобарических условиях концентрация газа становится достаточной, образуются кристаллы.

2) На выходах метана на дне бассейнов.

3) Сформировавшиеся газовые залежи вследствие охлаждения отдельных участков земной коры оказываются в условиях, благоприятных для образования кристаллогидратов. Такие залежи будут кристаллогидратными (периферия – гидраты, в центре – свободный газ), малейшие изменения термобарич условий приведут к переходу залежи в разряд простых газовых.

Газогидратные залежи – ок. 50% площади РФ, 30% — суши. В нашей стране: Север Сибири, Тимано-Печорская нефтегазоносная провинция.

Использование кристаллогидратов: опреснение морской воды, хранение газов, разделение двойных и многокомпонентных газовых и жидких смесей, транспорт природного газа.

Газовые гидраты (также гидраты природных газов или клатраты) — кристаллические соединения, образующиеся при определённых термобарических условиях из воды и газа. Название «клатраты» (от лат. clat(h)ratus — «закрытый решёткой, посаженный в клетку»), было дано Пауэллом в 1948 году. Гидраты газа относятся к нестехиометрическим соединениям, то есть соединениям переменного состава.

Впервые гидраты газов (сернистого газа и хлора) наблюдали ещё в конце XVIII века Дж. Пристли, Б. Пелетье и В. Карстен. Первые описания газовых гидратов были приведены Г. Дэви в 1810 году (гидрат хлора). В 1823 г. Фарадей приближённо определил состав гидрата хлора, в 1829 г. Левит обнаружил гидрат брома, а в 1840 г. Вёлер получит гидрат H₂S. К 1888 году П. Виллар получает гидраты CH₄, C₂H₆, C₂H₄, C₂H₂ и N₂O [1] .

Клатратная природа газовых гидратов подтверждена в 1950-е гг. после рентгеноструктурных исследований Штакельберга и Мюллера, работ Полинга, Клауссена.

В 1940-е годы советские учёные высказывают гипотезу о наличии залежей газовых гидратов в зоне вечной мерзлоты (Стрижов, Мохнаткин, Черский). В 1960-е годы они же обнаруживают первые месторождения газовых гидратов на севере СССР. Одновременно с этим возможность образования и существования гидратов в природных условиях находит лабораторное подтверждение (Макогон).

С этого момента газовые гидраты начинают рассматриваться как потенциальный источник топлива. По различным оценкам, запасы земных углеводородов в гидратах составляют от 1,8·10 5 до 7,6·10 9 км³ [2] . Выясняется их широкое распространение в океанах и криолитозоне материков, нестабильность при повышении температуры и понижении давления.

В 1969 г. началась разработка Мессояхского месторождения в Сибири, где, как считается, впервые удалось (по чистой случайности) извлечь природный газ непосредственно из гидратов (до 36 % от общего объёма добычи по состоянию на 1990 г.) [3] .

Сейчас природные газовые гидраты приковывают особое внимание как возможный источник ископаемого топлива, а также участник изменений климата (см. Гипотеза о метангидратном ружье).

Свойства гидратов

Природные газовые гидраты представляют собой метастабильный минерал, образование и разложение которого зависит от температуры, давления, химического состава газа и воды, свойств пористой среды и др. [4]

Морфология газогидратов весьма разнообразна. В настоящее время выделяют три основных типа кристаллов:

· Массивные кристаллы. Формируются за счёт сорбции газа и воды на всей поверхности непрерывно растущего кристалла.

· Вискерные кристаллы. Возникают при туннельной сорбции молекул к основанию растущего кристалла.

· Гель-кристаллы. Образуются в объёме воды из растворённого в ней газа при достижении условий гидратообразования.

В пластах горных пород гидраты могут быть как распределены в виде микроскопических включений, так и образовывать крупные частицы, вплоть до протяжённых пластов многометровой толщины.

Благодаря своей клатратной структуре единичный объём газового гидрата может содержать до 160—180 объёмов чистого газа. Плотность гидрата ниже плотности воды и льда (для гидрата метана около 900 кг/м³).

Фазовая диаграмма гидрата метана

При повышении температуры и уменьшении давления гидрат разлагается на газ и воду с поглощением большого количества теплоты. Разложение гидрата в замкнутом объёме либо в пористой среде (естественные условия) приводит к значительному повышению давления.

Кристаллогидраты обладают высоким электрическим сопротивлением, хорошо проводят звук, и практически непроницаемы для свободных молекул воды и газа. Для них характерна аномально низкая теплопроводность (для гидрата метана при 273 К в пять раз ниже, чем у льда).

Для описания термодинамических свойств гидратов в настоящее время широко используется теория Ван-дер-Ваальса (внук)— Платтеу [5] . Основные положения данной теории:

· Решётка хозяина не деформируется в зависимости от степени заполнения молекулами-гостями либо от их вида.

· В каждой молекулярной полости может находиться не более одной молекулы-гостя.

· Взаимодействие молекул-гостей пренебрежимо мало.

· К описанию применима статистическая физика.

Несмотря на успешное описание термодинамических характеристик, теория Ван-дер-Ваальса — Платтеу противоречит данным некоторых экспериментов. В частности, показано, что молекулы-гости способны определять как симметрию кристаллической решётки гидрата, так и последовательность фазовых переходов гидрата. Помимо того, обнаружено сильное воздействие гостей на молекулы-хозяева, вызывающее повышение наиболее вероятных частот собственных колебаний.

Строение гидратов

Кристаллические модификации газогидратов.

В структуре газогидратов молекулы воды образуют ажурный каркас (то есть решётку хозяина), в котором имеются полости. Установлено, что полости каркаса обычно являются 12- («малые» полости), 14-, 16- и 20-гранниками («большие» полости), немного деформированными относительно идеальной формы [6] . Эти полости могут занимать молекулы газа («молекулы—гости»). Молекулы газа связаны с каркасом воды ван-дер-ваальсовскими связями. В общем виде состав газовых гидратов описывается формулой M·n·H₂O, где М — молекула газа-гидратообразователя, n — число молекул воды, приходящихся на одну включённую молекулу газа, причём n — переменное число, зависящее от типа гидратообразователя, давления и температуры.

Полости, комбинируясь между собой, образуют сплошную структуру различных типов. По принятой классификации они называются КС, ТС, ГС — соответственно кубическая, тетрагональная и гексагональная структура. В природе наиболее часто встречаются гидраты типов КС-I (англ. sI), КС-II (англ. sII), в то время как остальные являются метастабильными.

Источник