Спекание как способ получения сплавов

You are using an outdated browser. Please upgrade your browser to improve your experience.

Способ изготовления твердых сплавов спеканием

Авторы

Правообладатели

Известен способ изготовления твердых сплавов путем прессования и спекания.

По этому способу порошок какого-либо твердого вещества, например, порошок карбида тугоплавкого металла (как, например, карбида вольфрама, карбида тантала и др.) смешивается с порошком связующего вязкого металла (как, например, кобальт, никель и др.) и данная смесь подвергается прессованию в нужные формы.

Затем спрессованные тела подвергаются предварительному спеканию при красном калении для придания телу прочности, достаточной для последующей механической обработки.

После первого спекания полученный материал подвергается механической обработке для придания ему окончательной формы готового изделия, после чего оно подвергается второму и окончательному спеканию при температуре уже близкой к температуре плавления связующего металла. Тогда сплав приобретает высокую твердость, и изделие готово для применения в форме того или иного инструмента.

Одним из условий, определяющих хорошее качество готового твердого плава и изделия из него, является равномерное распределение связующего металла среди частиц карбида. Идеальным случаем является тот, когда каждое зерно карбида окружено прослойкой связующего металла, что довольно трудно достижимо при обычном способе простого механического перемешивания порошков карбида и связующего металла.

Посредсвом предлагаемого способа имеется в виду достигнуть окружения зерен карбида пленкой связующего металла, а также устранения необходимости операции первого спекания, причем изделие после прессования может быть подвержено механической обработке и затем сразу окончательному спеканию, благодаря чему, по мнению изобретателя, полученный твердый сплав будет иметь весьма высокую прочность.

Предлагаемый способ изготовления твердых сплавов спеканием состоит в следующем. Сначала приготовляется обычным способом порошкообразная твердая составная часть сплава (например, карбид вольфрама, карбид тантала, или какой-либо твердый борид или силицид или соединение каких-либо твердых карбидов, или боридов и т.п.) и порошкообразный связующий металл (кобальт, никель, железо и т.п. или порошкообразный сплав связующих металлов) и затем оба порошка — порошок твердого вещества и порошок связующего металла — смешиваются обычным известным путем (например, в шаровой мельнице). Затем смесь равномерно смачивается водным или спиртовым раствором металлической соли или какого-либо другого растворимого металлического соединения. Это смешивание можно производить и до загрузки смеси в шаровую мельницу с тем, чтобы в процессе перемешивания в шаровой мельнице наряду с перемешиванием исходных порошков произошло и равномерное пропитывание смеси раствором взятого металлического соединения.

При всяком способе смачивания — до перемешивания в мельнице, или после него — взятый водный или спиртовой раствор очень легко и быстро впитывается смесью мелких порошков и после небольшого перемешивания пропитывает смесь совершенно равномерно.

При выборе наилучшего для данного состава смеси (а, следовательно, и сплава) металлического соединения для пропитки надо руководствоваться следующими признаками.

Все составные часть данного соединения, кроме входящего в его состав металла или его окисла, должны быть летучими при температуре красного накала.

Металл, входящий в состав пропитывающего соединения, должен обладать способностью при температуре окончательного спекания твердого сплава образовывать со связующим металлом твердого сплава новый связующий сплав или твердый раствор, механические и физико-химические свойства которого вносят улучшения в свойства всего твердого сплава.

Наиболее благоприятным соединением для пропитки будет являться такое соединение, раствор которого, помимо вышеуказанных признаков, обладает способностью отлагать на поверхности цементирующего металла твердого сплава слои свободного металла, входящего в состав соединения, за счет чего часть цементирующего металла перейдет в раствор пропитывающего вещества.

Приготовленная обычным путем смесь, например, порошков карбида вольфрама и кобальта пропитывается аммиачным раствором медной соли какой-либо летучей кислоты, например, уксуснокислой меди или азотнокислой меди.

Количество взятого пропитывающего раствора должно содержать от 0,5 до 2,0% элементарной меди по отношению к количеству кобальта в данной смеси.

Раствор пропитывает все поры порошка, и смачивает все крупинки как карбида вольфрама, так и связующего металла кобальта. При этом частично происходит реакция обменного разложения, при которой металлическая медь отлагается на кобальтовых частицах, а кобальт частично переходит в раствор, который смачивает в форме непрерывной пленки все зерна карбида вольфрама.

Затем смесь подсушивается, желательно в теплом месте, до состояния сырого порошка; последний прессуется в нужные формы.

Слегка влажный порошок, пропитанный смесью аммиачных медной и кобальтовой соли, очень хорошо прессуется в прочные, хорошо оформленные тела.

Спрессованные тела подсушиваются на воздухе, желательно в теплом месте, после чего спрессованные тела обладают высокой прочностью, вполне достаточной для подвергания тела механической обработке для придания ему нужной окончательной формы изделия.

После механической обработки эти тела сразу подвергаются окончательному и единственному спеканию при медленном подъеме температуры до 1375-1450° и некоторой выдержке на этой температуре, в атмосфере водорода или окиси углерода.

При этом происходит улетучивание уксуснокислого аммония (или азотнокислого), восстановление меди и части кобальта, перешедшего в раствор, до металлического состояния и взаимное растворение металлической меди в кобальте, вследствие чего образуется новый связующий материал: кобальтово-медный сплав. Наличие присадки меди в цементирующем металле делает его, а, следовательно, и весь твердый сплав более вязким и антикорозийным, каковые свойства, как известно, весьма ценны для различных инструментов из твердых сплавов.

Кроме того, пропитывание всех пор исходной смеси порошков медно-кобальтовым раствором обеспечивает окружение каждого зерна карбида вольфрама цементирующим металлом, что ведет к увеличению прочности твердого сплава.

Таким образом по предлагаемому способу изготовления твердых сплавов спеканием необходимо перед прессовкой готовой порошкообразной смеси смачивать последнюю раствором некоторой металлической соли (или солей), причем эта соль (эти соли) должна (должны) в процессе последующего спекания разлагаться, оставляя металлический остаток, каковой, вступая во взаимодействие с частицами прессуемого и спекаемого металла, увеличивает спайность между ними и, образуя твердый раствор или слав с цементирующим металлом, — улучшает свойства твердого сплава в целом (плотность, прочность и режущую способность).

При этом для образования склеивающего раствора при прессовке могут служить азотнокислые или уксуснокислые (или других летучих кислот) соли следующих металлов: меди, железа, никеля, кобальта, марганца, или же аммиачные соли кислото-образующих металлов: вольфрамата, хромата, молибдат-аммония, или же соли металлов: титана, циркония, ванадия, тория, или раствор борной кислоты.

Способ изготовления твердых славов спеканием с применением смеси порошков твердого вещества (карбида тугоплавкого металла, борида, силицида) и связующего металла, отличающийся тем, что смесь смачивают раствором азотнокислых, уксуснокислых или других летучих кислот солей меди железа, никеля, кобальта или марганца или раствором аммиачных солей кислотообразующих металлов, как вольфрам, хром, молибден, или растворами солей титана циркония, вокадия или тория или раствором борной кислоты, затем подвергают прессованию и спеканию при температуре, близкой к температуре плавления связующего металла, причем в каждом отдельном случае выбирают из указанных соединений такие, чтобы входящий в них металл образовывал сплав или твердый раствор со связующим металлом, частично его замещая.

Источник

Основные процессы происходящие при спекании

При твердофазном спекании основными процессами являются:

поверхностная и объёмная диффузия;
усадка;
рекристаллизация;
перенос атомов через газовую фазу.

Поверхностная и объёмная диффузия

Поверхностная и объёмная диффузия является наиболее существенным механизмом при спекании. Все металлы имеют кристаллическое строение, характерной особенностью которого является упорядоченное положение атомов. В узлах кристаллической решетки металла частиц располагаются атомы, которые совершают колебательные движения. Амплитуда этих колебаний с повышением температуры увеличивается и приводит к тому, что положение атомов становится неустойчивым, в результате чего возникает возможность перехода атома из одного узла кристаллической решетки в другой. При переходе атомов из одного положения в другое затрачивается некоторая энергия, и на новом месте атом некоторое время опять совершает колебательные движения, пока его энергия снова не увеличится. Такое перемещение может совершаться как по поверхности тела (поверхностная диффузия), так и в его объёме (объёмная диффузия).

Движение атомов происходит по имеющимся в кристаллической решетке пустотам, представляющим собой не занятые атомами узлы решетки или свободные промежутки в самой кристаллической решетки.
При одной и той же температуре не все атомы частицы обладают одинаковой подвижностью. Атомы, находящиеся на поверхности частиц и особенно на их выступах, обладают большей подвижностью. Поэтому в начальный период спекания перемещения испытывают поверхностные атомы частиц и прежде всего атомы, которые располагаются на их выступах как обладающие наибольшим запасом поверхностной энергии. Такие атомы легко покидают свои места и стремятся занять более устойчивые положения во впадинах частиц. В узких участках межчастичного пространства высокоподвижные атомы концентрируются и начинают принадлежать одновременно нескольким частицам. Такая поверхностная диффузия приводит к увеличению межчастичных контактов и к упрочнению порошковых тел.

Наиболее эффективное проявление поверхностной диффузии наблюдается при низких и средних температурах спекания. При высоких температурах преимущественное значение приобретает объёмная диффузия, выражающаяся в снижении механической прочности частиц, в повышении пластичности и способности их металла к объёмному течению под действием сил поверхностного натяжения. Это вызывает перемещение материала частиц в пространство пор и сокращение суммарного объёма пор, что приводит к сближению центров частиц и в общем случае к усадке.

Усадка

Усадка – это изменение размеров нагреваемого порошкового тела при спекании. Величина усадки представляет собой выраженное в процентах или долях единицы отношение разности между начальным и конечным параметрами к начальному параметру. Она может быть объёмной или линейной и определяется формулами:

V₀ – объём прессовки до спекания;
V₁ – объём прессовки после спекания;
H₀ – высота прессовки до спекания;
H₁ – высота прессовки после спекания.

Обычно при спекании уменьшается пористость и возрастает плотность изделий. В начальный период спекания (100 – 150 °С) происходит удаление паров и газов адсорбированных на частицах металла, испарение или выгорания смазок и снятие упругих напряжений. С повышением температуры (0,4 – 0,5T_пл.) заканчивается снятие упругих напряжений, продолжается дегазация и выгорание смазок и связующих веществ, происходит восстановление оксидных плёнок, в результате чего неметаллические контакты заменяются металлическими и увеличивается их площадь. При температуре 0,7 – 0,9T_пл. заканчивается восстановление оксидов, контакты между частицами становятся полностью металлическими, происходит сглаживание поверхности частиц, сфероидизация пор и окончательное упрочнение.

Процесс усадки при спекании характеризуется стремлением системы к уменьшению запаса поверхностной энергии, что возможно только за счет сокращения суммарной поверхности порошковых частиц. Поэтому порошки с сильно развитой поверхностью уплотняются при спекании с наибольшей скоростью, как обладающие большим запасом поверхностной энергии. При нагреве прессовки до некоторой температуры и выдержке усадка в начальный момент происходит быстро, а затем замедляется и почти прекращается. При новом подъёме температуры скорость уплотнения снова возрастает и опять замедляется через некоторое время. Это происходит при каждом новом подъёме температуры и связано с тем, что запас поверхностной энергии зависит от величины и состояния поверхности частиц или от количества дефектов на единицу площади. В начальный момент нагрева дефектов много и каждая частица стремиться избавиться от них и усадка идет быстро. Затем число дефектов приближается к равновесному для данных условий и усадка замедляется.

При спекании прессовок иногда бывают случаи нарушения процесса спекания, выражающиеся в недостаточной степени усадки или даже увеличении объёма. Это может происходить за счет снятия упругих напряжений, возникших при прессовании, наличия невосстанавливающихся оксидов, фазовых превращений и выделений газов, образующихся при химических реакциях, протекающих при спекании.
Спекание многокомпонентных систем характеризуется рядом особенностей, заключающихся в том, что спекание разнородных материалов является более сложным процессом, в котором наряду с самодиффузией, обуславливающий перенос массы в область контакта частиц, должна происходить гетеродиффузия, обеспечивающая выравнивание концентраций разноименных атомов в пределах образца. В значительной степени на ход процесса спекания таких систем оказывает характер диаграммы состояния компонентов. При неограниченной взаимной растворимости компонентов наибольшее значение имеет объёмная гетеродиффузия. Усадка в этом случае меньше возможной суммарной усадки каждого из компонентов системы и зависит от их концентрации в материале. Это объясняется более низкой подвижностью атомов в твердых растворах по сравнению с чистыми металлами и невозможностью получения при смешивании абсолютно однородной смеси. Поэтому при спекании образуется большое количество контактов, скорость диффузии через которые неодинакова.

Спекание систем с ограниченной растворимостью или при полной нерастворимости компонентов осложняется изолированием однородных частиц от взаимного контакта, что существенно препятствует протеканию самодиффузии, и ухудшает условия спекания.

Рекристаллизация

Рекристаллизация – это образование и рост зерен за счет соседних зерен той же фазы. На первой стадии рекристаллизации из определенных центров образуется новые зерна с более современной структурой за счет исходных зерен с менее совершенной структурой, и процесс называется первичной рекристаллизацией. На второй стадии происходит рост образующихся зерен за счет таких же соседних зерен, и процесс называется собирательной рекристаллизацией. Рост зерен определяется стремлением системы к
уменьшению запаса внутренней энергии. Так как в единице поверхности заключена поверхностная энергия определенной величины, то укрупнение зерна приводит к уменьшению суммарной поверхности и, следовательно, к уменьшению запаса свободной энергии в системе. Практически рост зерен продолжается до их некоторого среднего размера в связи с тормозящим влиянием посторонних включений, находящихся по границам зерен. Это поры, примеси и пленки на поверхности порошковых частиц.

Увеличение размера зерен при сравнительно небольших температурах происходит в поверхностных слоях прессовки и называется поверхностной рекристаллизацией. С повышением температуры рекристаллизация происходит во всем объёме прессовки и носит название межчастичной собирательной рекристаллизации. В общем случае спеченные прессовки характеризуются сравнительно небольшими размерами зерен.

Перенос атомов через газовую фазу

Перенос атомов через газовую фазу при спекании является видом транспортного механизма, при котором происходит испарение вещества с поверхности одних частиц и конденсация его на поверхности других частиц. В связи с зависимостью упругости пара над поверхностью от её кривизны вещество испаряется с выпуклых участков частиц и конденсируется на вогнутой поверхности контакта за счет разности в упругости паров вещества над этими поверхностями. Перенос вещества идет в направлении межчастичного контакта, увеличивая его протяженность и соответственно повышая прочность межчастичного сцепления. Перенос атомов через газовую фазу способствует изменению формы пор, но не оказывает влияния на изменение плотности при спекании.

Влияние явления переноса вещества через газовую фазу при спекании на физико-механические свойства тел возрастает с повышением температуры и в результате химических реакций между спекаемым материалом и газовой атмосферой печи. Например, при восстановлении оксидов образующиеся атомы металла обладают большой подвижностью и легко переходят в газовую фазу, увеличивая концентрацию в ней паров вещества. В процессе выдержки при температуре спекания упругости паров вещества над частицами выравниваются и перенос атомов через газовую фазу прекращается.

Спекание порошковых материалов, когда образуется жидкая фаза, называется жидкофазным, при котором происходят процессы, несколько отличающиеся от процессов твердофазного спекания. В присутствии жидкой фазы, развитие сил сцепления между отдельными частицами порошка облегчается, но только в том случае, если она смачивает частицы, остающиеся твердыми. При плохой смачиваемости жидкая фаза тормозит спекание, препятствуя уплотнению.

Появление жидкой фазы при спекании, образующейся за счет расплавления более легкоплавкого компонента, приводит к увеличению скорости диффузии компонентов и облегчает перемещение частиц твердой фазы относительно друг друга, способствует заполнению пор.

Различают три стадии спекания в присутствии жидкой фазы:

вязкое течение жидкости и перегруппировка частиц. На этой стадии образовавшаяся жидкая фаза заполняет поры и способствует
перегруппировке твердых частиц, что приводит к их более плотной упаковке;
растворение и осаждение, при котором мелкие частицы растворяются в жидкости, а крупные растут за счет вещества, осаждающегося на них из расплава;
образование жесткого скелета. На этой стадии твердые частицы срастаются, жидкость уже не может затекать в межчастичные промежутки и усадка связана с процессами, имеющими место при твердофазном спекании. В результате срастания частиц образуется жесткий скелет и уплотнение подчиняется закономерностям твердофазного спекания.

В реальном процессе жидкофазного спекания в зависимости от природы фаз и количества жидкой фазы преобладает та или иная стадия спекания. В общем случае скорость и степень уплотнения увеличиваются при возрастании содержания жидкой фазы. Однако, количество образующейся жидкой фазы не должно быть слишком большим и не превышать объём твердой фазы, так как это ведет к потере изделием формы, полученной при прессовании. Одновременно необходимо иметь в виду, что чрезмерно малое количество жидкой фазы не позволяет в полной мере использовать преимущества спекания с жидкой фазой, так как её объём будет недостаточен для обеспечения требуемой активности соответствующих процессов при спекании.

К жидкофазному спеканию относится метод пропитки жидким металлом, представляющим собой легкоплавкую металлическую составляющую композиции, спрессованного и спеченного пористого каркаса из тугоплавкого компонента. При этом жидкий металл или сплав заполняет поры заготовки из тугоплавкого компонента.

Применяются два метода пропитки:

метод наложения;
метод погружения.

Метод наложения

Метод наложения заключается в том, что на пористый каркас помещают пропитывающий металл в виде кусочка, объём которого равен объёму имеющихся пор каркаса. После нагрева в печи до соответствующей температуры происходит расплавление легкоплавкого металла и расплав впитывается в поры тугоплавкого каркаса.

Метод погружения

Метод погружения состоит в том, что пористый каркас погружают в ванну с расплавленным пропитывающим металлом. Впитывание происходит под действием капиллярных сил. Температура пропитки обычно превышает на 100 – 150 °С температуру плавления пропитывающего металла.

Источник