Синтетический способ получения тех спирта

Этиловый спирт необходим. Ведь его используют в медицине и парфюмерии, в производстве взрывчатых веществ, лаков, красок и так далее. Издавна этиловый спирт получали из зерна, картофеля, патоки и прочих пищевых продуктов, содержащих крахмал или сахар. Этот сахар сбраживается с помощью дрожжей и превращается в этиловый спирт и углекислоту. Миллионы тонн зерна и картофеля превращались ежегодно в шины и галоши. Необходимость экономить эти продукты и привела к созданию промышленностью синтетического этилового спирта. Он в 2—3 раза дешевле, чем спирт пищевого происхождения, потому что дешево сырье — газы нефтеперерабатывающих заводов — и малы затраты труда (примерно в 20 раз меньше, чем при производстве спирта из картофеля). Однако технология производства синтетического этилового спирта сложна. О ней-то мы и расскажем.

Основа производства — реакция прямой гидратации этилена. Она протекает при давлении около 80 атмосфер и температуре около 300°С в присутствии катализатора — фосфорной кислоты, нанесенной на твердый носитель. Можно, однако, использовать другой способ гидратации этилена — сернокислый. В этом случае при помощи химических насосов этилен пропускают через крепкую, 98%-ную серную кислоту. Образуется этилсерная кислота. Если ее смешать с водой и подогреть, то она разрушится — образуется этиловый спирт и разбавленная водой серная кислота. Эту слабую кислоту укрепляют, то есть выпаривают из нее воду. В этом как раз и заключается слабое место сернокислотного метода. Поэтому применяют главным образом первый метод — прямой гидратации.

В чистом виде этилен не встречается. Правда, в небольшом количестве он присутствует в газах коксовых печей, но извлечь его оттуда нелегко. Поэтому в промышленности этилен получают пиролизом нефтяных углеводородов (либо газов крекинга нефти, либо попутных газов при добыче нефти). Пиролиз — это термический процесс расщепления углеводородов. В образовавшейся смеси газов интересующего нас этилена до 30%, примерно 30% метана и около 15% водорода. Проводят пиролиз в трубчатых печах, обычно в смеси с водяным паром.

Следующая и, пожалуй, самая трудная задача — разделение газов пиролиза и извлечение из смеси этилена в чистом виде. Эту операцию можно вести по-разному. Расскажем о применяемом на наших заводах синтеза спирта абсорбционно-ректификационном способе разделения газов. Сначала в колонне из пиролизных газов выделяются легкие газы — водород и метан. Для этого в колонну сверху специальные герметичные химически стойкие насосы подают абсорбент — жидкость, поглощающую все газы, кроме этих двух. В колонне из абсорбента отгоняют этан и этилен, в следующей колонне смесь этих продуктов разделяют и получают целевой продукт — этилен. В следующей колонне из абсорбента отгоняют пропан и пропилен, и очищенный абсорбент возвращают вновь в первую колонну.

Теперь очередь основной операции — гидратации этилена. Если посмотреть на схему реакции, то задача кажется элементарно простой: нужно лишь соединить молекулу этилена с молекулой воды и получить молекулу спирта. Но чтобы осуществить эту реакцию технологически, необходимо выполнить ряд условий. Первое: этилен нужен достаточно чистый, а концентрация его должна быть не ниже 99%. Второе: нужен эффективный катализатор, например фосфорная кислота, нанесенная на силикагель. Третье: давление в реакторе-гидрататоре должно быть около 80 атмосфер, и, значит, нужен мощный компрессор. Наконец, четвертое условие: реакция идет при температуре около 300°С, следовательно, воду нужно превратить в перегретый пар. В промышленных условиях это означает потребность в ТЭЦ. Но даже если выполнить все эти условия, то и тогда лишь 3—5% этилена вступает в реакцию с парами воды. Не прореагировавший этилен приходится вновь пропускать с парами воды через катализатор.

В заключение — одно предупреждение. Хотя можно получить синтетический этиловый спирт, практически не отличающийся от спирта из пищевого сырья, это не означает, что синтезспирт можно употреблять для приготовления винно-водочных изделий. Это, кстати, запрещено. Но ведь вовсе не для этой цели производят синтезспирт.

Источник

Производство этилового спирта из непищевого сырья

Производство спирта из картофеля, зерна, мелассы, сахарной свеклы требует расхода больших количеств этих ценных видов сырья. Замена такого сырья более дешевым является одним из источников экономии пищевых продуктов и снижения себестоимости спирта. Поэтому в последнее время значительно увеличилось производство технического этилового спирта из непищевого сырья: древесины, сульфитных щелоков и синтетическим путем из этиленсодержащих газов.

Производство спирта из древесины

Гидролизная промышленность выпускает из растительных отходов, содержащих целлюлозу, в частности из древесных отходов, ряд продуктов: этиловый спирт, кормовые дрожжи, глюкозу и др.

На гидролизных заводах целлюлозу гидролизуют минеральными кислотами до глюкозы, которая используется для сбраживания в спирт, выращивания дрожжей и выпуска в кристаллическом виде. Существуют гидролизные заводы различного профиля: гидролизно-спиртовые, гидролизно-дрожжевые, гидролизно-глюкозные. Гидролизная промышленность имеет большое народнохозяйственное значение; оно обусловлено тем, что из малоценных растительных отходов получают ценные продукты. В частности, из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины получают 170-200 л этилового спирта, для выработки которого потребовалось бы 0,7 т зерна или 2 т картофеля.

Гидролизная промышленность комплексно перерабатывает древесину, в результате чего на гидролизно-спиртовых заводах получают, кроме этилового спирта, и другие ценные продукты: фурфурол, лигнин, жидкую углекислоту, кормовые дрожжи.

Сырье гидролизного производства

Сырьем гидролизного производства служит древесина в виде различных отходов лесной и деревообрабатывающей промышленности: опилки, щепа, стружка и др. Влажность древесины колеблется от 40 до 60%. Опилки, перерабатываемые гидролизными заводами, обычно имеют влажность 40- 48%. В состав сухих веществ древесины входят целлюлоза, гемицеллюлозы, лигнин и органические кислоты.

Гемицеллюлозы древесины состоят из гексозанов: маннана, галактане и пентозанов: ксилана, арабана и их метилированных производных. Лигнин представляет собой сложное вещество ароматического ряда, химический состав и строение его еще не установлены.

Химический состав абсолютно сухой древесины приведен в таблице 1.

Таблица 1 – Химический состав абсолютно сухой древесины

Кроме древесины, в качестве сырья для гидролизной промышленности применяются и растительные отходы сельского хозяйства: подсолнечная лузга, кукурузная кочерыжка, хлопковая шелуха, солома зерновых злаков.

Химический состав растительных отходов сельского хозяйства представлен в таблице 2.

Таблица 2 – Химический состав растительных отходов сельского хозяйства

Технологическая схема комплексной переработки древесины

Технологическая схема комплексной переработки древесины состоит из следующих стадий: гидролиз древесины, нейтрализация и очистка гидролизата; сбраживание гидролизного сусла, перегонка гидролизной бражки.

Измельченную древесину подвергают гидролизу разбавленной серной кислотой при нагревании под давлением. При гидролизе гемицеллюлозы и целлюлоза разлагаются. Гемицеллюлозы превращаются в гексозы: глюкозу, галактозу, маннозу и пентозы: ксилозу и арабинозу; целлюлоза – в глюкозу. Лигнин при гидролизе остается в виде нерастворимого остатка.

Гидролиз древесины осуществляют в гидролизном аппарате – стальном цилиндрическом сосуде. В результате гидролиза получают гидролизат, содержащий около 2-3% сбраживаемых моносахаридов и нерастворимый остаток-лигнин. Последний можно использовать непосредственно в производстве строительных плит, в кирпичном производстве, при помоле цемента, в качестве топлива; после соответствующей обработки лигнин может применяться в производстве пластмасс, резиновой промышленности и др.

Полученный гидролизат направляют в испаритель, где пар отделяется от жидкости. Выделяющийся пар конденсируют и используют для выделения из него фурфурола, скипидара и метилового спирта. Затем гидролизат охлаждают до 75-80°С, нейтрализуют в нейтрализаторе известковым молоком до pH 4-4,3 и добавляют питательные соли для дрожжей (сернокислый аммоний, суперфосфат). Полученный нейтрализат отстаивают для освобождения от выпавшего осадка сернокислого кальция и других взвешенных частиц. Осевший осадок сернокислого кальция отделяют, сушат, обжигают и получают алебастр, используемый в строительной технике. Нейтрализат охлаждают до 30-32°С и направляют на брожение. Подготовленный таким образом к брожению гидролизат называется суслом. Брожение гидролизного сусла производят непрерывным способом в бродильных чанах. При этом дрожжи непрерывно циркулируют в системе; дрожжи отделяют от бражки на сепараторах. Выделяющийся при брожении углекислый газ используют для выпуска жидкой или твердой углекислоты. Зрелую бражку, содержащую 1,0-1,5% спирта, направляют для перегонки и ректификации на брагоректификационный аппарат и получают этиловый спирт, метиловый спирт и сивушное масло. Барда, полученная после перегонки, содержит пентозы и ее используют для выращивания кормовых дрожжей.

Рисунок 1 – Технологическая схема комплексной переработки древесины на гидролизно-спиртовых заводах

При переработке по указанной схеме из 1 т абсолютно сухой хвойной древесины можно получить следующие количества товарных продуктов:

Спирта этилового, л ………………….. 187
Жидкой углекислоты, кг …………….. 70
или твердой углекислоты, кг ……… 40
Дрожжей кормовых, кг…………….. .. 40
Фурфурола, кг …………………………….9,4
Скипидара, кг ……………………………0,8
Термоизоляционных и строительных лигно-плит, м 2 …. 75
Алебастра строительного, кг ……..225
Сивушного масла, к г ………………..0,3

Производство спирта из сульфитных щелоков

При производстве целлюлозы из древесины по сульфитному способу в качестве отхода получают сульфитный щелок – коричневую жидкость с запахом сернистого газа. Химический состав сульфитного щелока (%): вода – 90, сухие вещества – 10, в том числе производные лигнина – лигносульфонаты – 6, гексозы – 2, пентозы -1 , летучие кислоты, фурфурол и другие вещества – около 1. Длительное время сульфитные щелока спускали в реки, они загрязняли воду и уничтожали рыбу в водоемах. В настоящее время у нас имеется ряд заводов по комплексной переработке сульфитного щелока на этиловый спирт, кормовые дрожжи и сульфитно-бардяные концентраты. Производство спирта из сульфитных щелоков состоит из следующих стадий: подготовка сульфитного щелока к брожению, сбраживание сульфитнощелокового сусла, перегонка зрелой сульфитной бражки.

Подготовку сульфитного щелока к сбраживанию осуществляют по непрерывной схеме. Щелок продувают воздухом для удаления летучих кислот и фурфурола, задерживающих процесс брожения. Продутый щелок нейтрализуют известковым молоком и затем выдерживают для укрупнения выпавших кристаллов сернокислого и сернистокислого кальция; при этом добавляют питательные соли для дрожжей (сернокислый аммоний и суперфосфат). Затем щелок отстаивают. Осевший осадок- шлам – спускают в канализацию, а осветленный щелок охлаждают до 30-32°С. Подготовленный таким образом щелок называется суслом. Сусло направляют в бродильное отделение и сбраживают так же, как гидролизаты древесины, или применяют метод с подвижной насадкой. Подвижной насадкой называются волокна целлюлозы, остающиеся в щелоке. Метод брожения с подвижной насадкой основан на свойстве некоторых рас дрожжей сорбироваться на поверхности целлюлозных волокон и образовывать хлопья волокнисто-дрожжевой массы, которая в зрелой бражке быстро и полно оседает на дно чана. Брожение проводят в бродильной батарее, которая состоит из головного и хвостового чанов. В бродящем сусле волокна целлюлозы с сорбированными дрожжами находятся в непрерывном движении под влиянием выделяющегося углекислого газа. Отбродившая бражка поступает из головного чана в хвостовой, где заканчивается процесс брожения, и волокна с дрожжами оседают на дно. Осевшую дрожжеволокнистую массу насосом возвращают в головной чан, куда одновременно подают сусло, а зрелую бражку, содержащую 0,5-1% спирта, направляют в брагоректификационный аппарат и получают этиловый спирт, метиловый спирт и сивушное масло. Полученная после перегонки барда содержит пентозы и служит питательной средой для выращивания кормовых дрожжей, которые затем отделяют, высушивают и выпускают в виде сухих дрожжей. Барду после отделения дрожжей, содержащую лигносульфонаты, упаривают до содержания сухих веществ 50-80%. Полученный продукт называется сульфитно-бардяным концентратом и применяется в производстве пластических масс, строительных материалов, синтетических дубителей для получения кожи, в литейном производстве и дорожном строительстве.

Из сульфитно-бардяных концентратов можно получить ценное ароматическое вещество – ванилин.

Технологическая схема комплексной переработки сульфитных щелоков на этиловый спирт, кормовые дрожжи и сульфитно-бардяные концентраты показана на рисунке 2.

Рисунок 2 – Технологическая схема переработки сульфитных щелоков на спирт

При переработке сульфитных щелоков получают в пересчете на 1т еловой древесины:

Спирта этилового, л ……………….. 30-50
Спирта метилового, л …………………… 1
Жидкой углекислоты, л ………….. 19-25
Сухих кормовых дрожжей, кг …. 15
Сульфитно-бардяных концентратов влажностью 20%, кг …. 475

Производство спирта синтетическим методом

Сырьем для производства синтетического этилового спирта служат газы нефтеперерабатывающих заводов, которые содержат этилен. Кроме того, можно использовать и другие этиленсодержащие газы: коксовый газ, получаемый при коксовании угля, и попутные нефтяные газы.

В настоящее время синтетический этиловый спирт получают двумя способами: сернокислотной гидратацией и прямой гидратацией этилена.

Сернокислая гидратация этилена

Производство этилового спирта этим способом состоит из следующих процессов: взаимодействия этилена с серной кислотой, при котором образуются этилсерная кислота и диэтилсульфат; гидролиз полученных продуктов с образованием спирта; отделение спирта от серной кислоты и очистка его.

Сырьем для сернокислой гидратации служат газы, содержащие 47-50% вес. этилена, а также газы с меньшим содержанием этилена. Процесс осуществляется по схеме, приведенной ниже.

Рисунок 3 – Технологическая схем а получения синтетического спирта способом сернокислотной гидратации

Этилен взаимодействует с серной кислотой в реакционной колонне, представляющей собой вертикальный цилиндр. Внутри колонны находятся колпачковые тарелки с переливными стаканами. В нижнюю часть колонны компрессором подают этиленосодержащий газ, сверху в колонну подводят для орошения 97-98%-ная серная кислота. Газ, поднимаясь вверх, на каждой тарелке барботирует через слой жидкости. Этилен с серной кислотой взаимодействует по реакциям:

Из реакционной колонны непрерывно вытекает смесь этилсерной кислоты, диэтилсульфата и непрореагировавшей серной кислоты. Эту смесь охлаждают в холодильнике до 50°С и направляют на гидролиз, при котором протекают такие реакции:

Моноэтилсульфат, полученный в результате второй реакции, подвергают дальнейшему разложению с образованием еще одной молекулы спирта.

Прямая гидратация этилена

Технологическая схема производства этилового спирта способом прямой гидратации этилена представлена ниже.

Рисунок 4 – Технологическая схема прямой гидратации этилена при производстве этилового спирта

Сырьем для способа прямой гидратации служит газ с высоким содержанием этилена (94-96%). Этилен сжимают компрессором до 8-9 КПа. Сжатый этилен смешивают с водяным паром в определённых соотношениях. Взаимодействие этилена с водяным паром производят в контактном аппарате – гидрататоре, представляющим собой вертикальную стальную полую цилиндрическую колонну, в которой находится катализатор (фосфорная кислота, нанесенная на алюмосиликат).

Смесь этилена и водяного пара при 280-300°С под давлением около 8,0 КПа подают в гидрататор, в котором поддерживают такие же параметры. При взаимодействии этилена с водяным паром, кроме основной реакции образования этилового спирта, протекают побочные реакции, в результате которых получаются диэтиловый эфир, уксусный альдегид и продукты полимеризации этилена. Продукты синтеза уносят из гидрататора небольшое количество фосфорной кислоты, которая может в дальнейшем оказывать коррозийное действие на аппаратуру и трубопроводы. Чтобы избежать этого, кислоту, содержащуюся в продуктах синтеза, нейтрализуют щелочью. Продукты синтеза после нейтрализации пропускают через солеотделитель, а затем охлаждают в теплообменнике и производят конденсацию водно-спиртовых паров. Получают смесь водно-спиртовой жидкости и непрореагировавшего этилена. Непрореагировавший этилен отделяют от жидкости в сепараторе. Он представляет собой вертикальный цилиндр, в котором установлены перегородки, резко изменяющие скорость и направление газового потока. Этилен из сепаратора отводят во всасывающую линию циркуляционного компрессора и направляют на смешение со свежим этиленом. Водно-спиртовой раствор, вытекающий из сепаратора, содержит 18,5-19% об. спирта. Его концентрируют в отпарной колонне и в виде паров направляют для очистки в ректификационную колонну. Спирт получают крепостью 90,5% об. На заводах синтетического спирта применяется способ прямой гидратации этилена.

Производство синтетического спирта, независимо от способа его получения, значительно более эффективно, чем производство спирта из пищевого сырья. Для получения 1 т этилового спирта из картофеля или зерна необходимо затратить 160-200 чел -дней , из газов нефтепереработки только 10 чел -дней . Себестоимость синтетического спирта примерно в четыре раза меньше себестоимости спирта из пищевого сырья.

Источник