Щелочной способ производства целлюлозы

Щелочной способ производства целлюлозы

Способы получения целлюлозы

Применяемые в промышленности и исследованные в лабораторных и полузаводских условиях методы получения целлюлозы из древесины и однолетних растений довольно многочисленны и число их продолжает расти. Все способы получения целлюлозы основаны на том, что лигнин поддается разрушительному действию многих химических реагентов гораздо легче, чем целлюлоза.

Можно разделить все известные способы получения целлюлозы на шесть следующих групп:

1. кислотные,
2. щелочные,
3. нейтральные,
4. окислительные,
5. ступенчатые
6. комбинированные.

К группе кислотных способов из числа применяемых в промышленности относятся сульфитный, бисульфитный и азотнокислотный способы, а из числа исследованных в лаборатории — способы, в которых в качестве реагента используются органические кислоты — тиогликолевая, муравьиная, сульфаниловая, масляная, тиогидракриловая, уксусная, монохлоруксусная и некоторые другие, а также органические реагенты в присутствии минеральных кислот (большей частью HCL), как то: этиленгликоль, метилгликоль, фенол, амиловые и бутиловые спирты и др.

В сульфатном способе варки в качестве реагента используется так называемая сульфитная варочная кислота, представляющая собой раствор сернистой кислоты, содержащий некоторое количество бисульфита кальция , магния, натрия или аммония. Сульфитная целлюлоза, небеленая и беленая, является одним из главнейших полуфабрикатов для выработки газетных, типографских, писчих бумаг, бумаги для печати и целого ряда других видов бумаги и для получения искусственного волокна.

Для бисульфитного способа варки, получившего промышленное развитие за последние 10-15 лет, реагентом служит водный раствор бисульфита натрия или магния. По свойствам бисульфитная целлюлоза очень близка к сульфитной, но отличается от нее более высокой механической прочностью и более легкой способностью разделяться на волокна при высоком выходе.

Производство целлюлозы по азотнокислому способу не получило широкого распространения, главным образом по экономическим причинам.

Группу щелочных способов получения целлюлозы образуют натронный, сульфатный и щелочно — сульфитный способы, а также известковомолочный, применяемый только для обработки соломы, и ряд малоупотребительных способов, разработанных в лабораторных условиях, в которых используются некоторые органические основания (тетраэтиламмоний, моноэтаноламин и др.) или спирты (этиловые, бутиловые, глицерин) в присутствии щелочи.

Натронный способ , представляющий собой старейший промышленный способ производства целлюлозы, позволяет перерабатывать на целлюлозу и полуцеллюлозу любые древесные породы и однолетние растения. При натронном способе используется в качестве реагента раствор едкого натра. Натронный способ в настоящее время применяется в разных странах лишь на отдельных заводах, перерабатывающих древесину главным образом лиственных пород.

При сульфитном способе варки реагентом является смесь едкого натра и сульфида натрия. В настоящее время этот способ — самый распространенный из всех промышленных способов получения целлюлозы. Сульфатным способом, как и натронным, можно перерабатывать любые древесные породы и растения. По всем показателям механической прочности сульфатная целлюлоза превосходит сульфитную той же степени провара, полученную из той же древесины. Жесткая сульфатная целлюлоза из хвойной древесины за свою чрезвычайно высокую механическую прочность получила название крат — целлюлозы. По сравнению с сульфитной сульфатная целлюлоза содержит больше пентозанов, значительно меньше смол и жиров, несколько больше альфа — целлюлозы и имеет несколько меньшую среднюю степень полимеризации и вязкость растворов. Сульфатная целлюлоза труднее отбеливается и труднее размалывается, но легче проклеивается, чем сульфитная, и характеризуется более высокой термостойкостью и долговечностью. Однако выход сульфатной целлюлозы из древесины при варке до одинаковой степени провара оказывается на 3-4% ниже, чем сульфитной, и это обстоятельство является существенным недостатком способа.

При щелочно — сульфитном способе используется в качестве реагента смесь едкого натра и сульфита натрия; способ применим для варки различных древесных пород и дает более высокий выход целлюлозы и полуцеллюлозы, чем сульфатный.

К группе нейтральных способов получения целлюлозы относятся моносульфитный и гидротропный способы, а также некоторые лабораторные методы делигнификации, в которых для удаления лигнина используются нейтральные органические растворители — диметилсульфоксид, диоксан, бутиловые спирты, глицерин и т.п.

При моносульфитном способе, часто называемом нейтрально — сульфитном, в качестве реагента применяется сульфит натрия, а в последнее времятакже и сульфит аммония. Моносульфитная лиственная полуцеллюлоза в небеленом виде благодаря высокому сопротивлению на «кольцевое сжатие» оказалось исключительно пригодной для изготовления внутренних слоев гофрированного картона. Некоторое количество моносульфитной полуцеллюлозы потребляется в беленом виде. Для варки хвойной древесины моносульфитный способ практически не пригоден.

Для получения целлюлозы по гидротропному способу применяют концентрированные водные растворы так называемых гидротропных солей некоторых органических кислот — преимущественно щелочных солей ксилол-, толуол- и цимолсульфоновой кислот, а также щелочные бензоаты, салицилаты тиоцианаты. Гидротропный способ делигнификации древесины лиственных пород при варке с ксилолсульфонатом натрия проверен в полузаводских условиях, однако действующих промышленных установок ещё нет.

Окислительные способы делигнификации пока также не получили промышленного применения, но усиленно разрабатываются в различных лабораториях. Следует упомянуть о кислородно — щелочном и кислородно — аммиачном способах, а также способах, в которых в качестве реагента используется двуокись хлора, хлорит, хлорат натрия, надуксусная кислота и некоторые другие окислители, отличающиеся высокой селективностью делигнификации.

В группу ступенчатых способов следует отнести такие способы, в которых применяется не одна, а, как правило, две последовательные обработки сырья различными, но близкими по своей природе реагентами. Сюда прежде всего относятся ступенчатые модификации различных сульфитных способов: бисульфитно — сульфитный, моносульфитно — сульфитный, моносульфитный — бисульфитный, бисульфитно — моносульфитный и сульфитно — сульфитный способы. Наибольшее промышленное значение имеет из них первые два.

В эту же группу ступенчатых способов будут относится ступенчатые модификации сульфатного способа: сульфидно — сульфатный, сероводородно — сульфатный, сульфатно — сульфатный и некоторые другие.

Наконец, к группе комбинированных способов получения целлюлозы следует отнести двух- и трехступенчатые способы с применением разнохарактерных реагентов на различных ступенях обработки. В эту группу входят: сульфитно — содовый, бисульфитно — содовый, бисульфитно — сульфитно — содовый, предгидролизно — сульфатный, сульфитно — сульфатный, сульфитно — натронный, натронно — сульфитный, хлорно — щелочной и ряд других модификаций. Наибольшее промышленное значение из этих способов имеют сульфитно — содовый, предгидролизно — сульфатный и хлорно — щелочной.

Из всех промышленных способов получения целлюлозы наибольшее распространение получили сульфитный и сульфатный.

Поведение лигнина в сульфитной варке

При сульфитных методах варки и лигнином протекают три основных реакции: сульфирование, статистическая сольволитическая деструкция (деградация), конденсация. В результате реакции сульфирования в лигнин вводятся сульфогруппы, отличающиеся повышенной гидрофильностью. Такая функциализация лигнина способствует его переходу в водный варочный раствор. Сольволитическая деструкция необходима для разрушения сетчатой структуры лигнина. Однако, условия, необходимые для деструкции, способствуют протеканию конкурирующих реакций конденсации, которые приводят к образованию новых С-С-связей, увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности. Иначе говоря, реакции деструкции необходимы для делигнификации, а реакции конденсации ей препятствуют. Реакции сульфирования защищают лигнин от конденсации, и, наоборот, реакции конденсации препятствуют реакциям сульфирования, т.е. реакции сульфирования и конденсации также конкурирующие. Все эти три вида реакций являются гетеролитическими реакциями, протекающие по механизму S1/

Сульфированием в органической химии называют введение сульфогрупп-SO H. При сульфитных методах варки сульфирующими реагентами служат сернистая кислота и ее соли. Сульфирование происходит по механизму нуклеофильного замещения в пропановой цепи.

Свободная сернистая кислота неустойчива и может существовать только в одном растворе в виде гидратированнного диоксида серы SOH O, или условно H SO . В сульфитном варочном растворе, который получают растворением в воде газообразного SO , существует равновесная система.

SO+ H OSOH O (H SO )H O + HSO

Присутствие основания в варочном растворе, во-первых, снижает его кислотность и тем самым уменьшает возможность конденсации, а, во-вторых, способствует смещению равновесия вправо и тем самым увеличению концентрации более сильных нуклеофильных сульфирующих реагентов

В зависимости от pH и следовательно состояния равновесия в варочном растворе будут присутствовать различные нуклеофильные реагенты. При низких значениях pH таким реагентом будет SOH O, при повышении pH в растворе накапливаются ионы гидросульфита и при pH 4 практически весь SOсодержится в виде HSO. Дальнейшее увеличение pH приводит к образованию ионов сульфита и при pH 9 этот преход полностью завершается. Таким образом, при варке с водным раствором SO(pH 1. 1,6) в растворе кроме ионов гидроксония существует слабый нуклеофильный реагент SOH O, при кислой сульфитной варке к нему добавляется HSO, при гидросульфитной варке весь SOпереходит в HSO, при нейтраль — сульфитной варке отсутствуют ионы гидроксония, но появляются кроме HSOионы SO, и при щелочно — сульфитной варке в растворе присутствуют SOи менее сильный нуклеофил HO .

Нуклеофильность сульфирующих реагентов обусловлена наличием непоселенной электронной пары на атоме серы. По нуклеофильности их можно расположить в следующий ряд

Источник

Щелочной способ производства целлюлозы

Целлюлоза в природе (за исключением хлопка, волоски се­мян которого содержат 97-98% целлюлозы) не встречается в чистом виде, хотя является главной составной частью расти­тельных клеток и вместе с сопровождающими ее веществами (ннкрустами) составляет твердый остов (каркас) растений. Целлюлоза относится к классу высокомолекулярных углеводов. Выделение целлюлозы связано с большими трудностями, так как она очень прочно соединена с некоторыми веществами, на­ходящимися в древесине. Поэтому в технической целлюлозе, получаемой на заводах, всегда присутствуют в небольшом ко­личестве и примеси.

Производство целлюлозы из древесины основано на ее вы­сокой стойкости к определенным химическим соединениям, ко­торые в то же время в известных условиях переводят в раствор менее стойкие вещества, сопровождающие целлюлозу: лигнин, гемицеллюлозы и пр.

В зависимости от применяемых соединений способы получе­ния целлюлозы можно разделить на три основные группы: кис­лотные, щелочные и комбинированные. В настоящее время раз­работаны следующие способы: сульфитный, сульфатный, суль­фатный с предварительным кислотным или водным гидролизом древесины, сульфитно-щелочной, хлорно-щелочной, азотно-щелочной, гидротропный и др. До последних лет в СССР большее распространение имел сульфитный способ, особенно при получении целлюлозы для химической переработки. Суть этого процесса состоит в обработке древесины раствором слабой сер­нистой кислоты H₂SO₃ в присутствии бисульфита кальция Ca(HSО₃)₂. Замена кальциевого основания (СаО) в варочной кислоте магниевым, натриевым и аммонийным основаниями позволяет улучшить выход, цвет и механические свойства цел­люлозы.

Основными стадиями технологического процесса любого производства целлюлозы являются: 1) подготовка древесины; 2) приготовление нарочных растворов; 3) варка древесины в ва­рочных котлах и 4) обработка полученной целлюлозы.

Хотя целлюлозу можно получать из любой породы дерева, до сих пор ее вырабатывают преимущественно из древесины малосмолистых пород — ели, пихты, бука,-которые можно пе­рерабатывать любым из применяющихся в промышленности способов варки. Смолистые породы (лиственницу, сосну) пере­рабатывают обычно щелочными методами.

Для производства целлюлозы употребляют щепу, получен­ную из древесных стволов, тщательно очищенных от коры и сучков. Щепа через циклон, сортировку и бункер поступает в котел, где варится с раствором бисульфита кальция, магния, натрия или аммония (сульфитный способ), содержащим избы­ток сернистой кислоты (раствор содержит 3-6% свободного S0₂ и около 2% S0₂, связанного в виде бисульфита). Варка идет в герметически закрытых металлических котлах (объемом 200 -320 кубометров и более), футерованных кислотоупорным материалом, при температуре 135 -150° С и давлении 5-7 атм. Крупную щепу после сортировки направляют на дополнитель­ное измельчение в дезинтегратор. На рис. 21 показана схема подготовки щепы и варки целлюлозы, а на рис. 22 -варочный котел.

Задача варки заключается в возможно полном извлече­нии из сырья целлюлозы в неповрежденном виде. Скорость варки и качество получаемой целлюлозы зависят от концентра­ции варочного раствора, давления, времени, температуры варки, степени провара целлюлозы и других факторов. Общее время варки составляет 6-12 часов.

Продолжительность варки, выход и качество получаемой целлюлозы, удельный расход пара и серы зависят от качества исходного сырья, скорости подъема температуры в котле, давле­ния и состава варочного раствора. Быстрое нагревание, высо­кая конечная температура, использование раствора с повышен­ным содержанием S0₂ могут значительно сократить время варки.

Для равномерного нагрева и лучшей пропитки щепы приме­няют принудительную циркуляцию кислоты в котле во время варки. С этой целью варочная кислота засасывается из котла кислотоупорным насосом, проходит через подогреватель и за­тем снова нагнетается в котел.

В ходе процесса варки производят несколько сдувок образо­вавшихся газов и паров. Сернистый ангидрид SО₂, не израсхо­дованный на варку, улавливают для укрепления варочной кис­лоты, а тепло, уносимое продуктами сдувок, используют для подогрева кислоты. Для этого сдувочные газы и пары из котла направляют на регенерацию SO₂ и тепла. Варка целлюлозы сложный процесс. И качество и выход продукта во многом зави­сят не только от принятой технологии и применяемой аппара­туры, но и от опыта и традиций обслуживающего персонала.

После окончания варки давление в котле снижают (сдувкой парогазовой смеси и выпуском образовавшегося раствора, на­зываемого щелоком) до 2-3 ати и содержимое котла удаляют по выдувному трубопроводу большого диаметра в сцежу. На некоторых заводах массу из котла в сцежу вымывают водой.

Сцежа — большой резервуар (объем ее в 1,5-2 раза боль­ше объема котла) из железобетона, облицованный деревянными брусьями, с ложным фильтрующим дном в виде решетки. В сцеже щелок отделяется от целлюлозы, и последняя тща­тельно промывается сначала слабым щелоком, а затем теплой водой. Потери волокна при этом не превышают 0,5%.

Промытую целлюлозу разбавляют водой до концентрации 1 -1,2% и перекачивают в очистный цех, где волокно, про­ходя через сучкоуловитель, песочницу и сортировку, освобож­дается от сучков, непроварившейся щепы и минеральных за­грязнений. Если варка целлюлозы идет в котлах периодического действия, то в очистном цехе вся аппаратура непрерывного действия.

Для отделения от массы сучков применяются плоские виб­рирующие и барабанные сучкоуловители. При вращении сет­чатого барабана (диаметр отверстий 8-11 миллиметров) со скоростью 20-30 оборотов в минуту волокна целлюлозы с во­дой проходят через сетку, а сучки и непроварившаяся щепа про­ходят в заднюю коническую часть барабана, откуда и выво­дятся. Наиболее распространенный вибрирующий сучкоулови­тель имеет сито с отверстиями 6 миллиметров, на которое по желобу поступает масса, разбавленная до концентрации 1%. Под воздействием интенсивных и частых колебаний (1450 в ми­нуту) волокна быстро проходят в железобетонную ванну через отверстия, а сучки и непроверенные куски, двигаясь по ситу вверх, переваливаются в сборный ящик.

Песочницы изготовляются из дерева или железобетона в виде длинных широких желобов (длина 25-30 м, ширина 1,5 л) с большим количеством поперечных перегородок, накло­ненных по ходу движения массы. Если волокно, разбавленное водой до концентрации 0,30-0,35%, движется спокойно, без завихрений, со скоростью 15-18 метров в минуту, то оно не оседает, а оседают более тяжелые минеральные примеси, за­держиваемые перегородками на дне песочницы.

Вместо песочниц применяют вихревые ловушки, в которых для очистки массы используется центробежная сила.

Действие сортировок основано на том, что гибкие целлюлоз­ные волокна, сильно разбавленные водой (до 0,3-0,4%), под воздействием гидравлического напора, вакуума или центробеж­ной силы проходят через небольшие круглые или щелевые от­верстия сит сортировки, а непроверенная щепа, пучки волокон и другие отходы задерживаются.

Для химической переработки и производства белой бумаги целлюлозу подвергают отбелке и облагораживанию.

Основная цель облагораживания — повысить химическую чистоту и однородность целлюлозы. Для этого из нее удаляют остатки лигнина, гемицеллюлоз, золы, смол и улучшают колло-иднохимические и физические свойства этого полуфабриката.

В качестве отбеливающих реагентов применяют: хлор или хлорную воду, растворы гипохлорита кальция Са (ОС1)₂ или натрия NaCIO, растворы хлоритов NaClOj и NaClOj • ЗНО, двуокиси хлора ClOj, перекиси водорода Н₂0₂ и натрия Ха₂0₂.

Облагораживание целлюлозы проводится растворами едкого натра при обычной или высокой температуре. В нервом случае используется 4-10%-ный раствор NaOH при 20°С в течение 30 минут, а во втором — 1 %-ный раствор NaOH в течение 3 часов при 100° С. При этом в раствор переходит большая часть оставшегося лигнина, золы, гемицеллюлоз, смолистых ве­ществ и продуктов распада целлюлозы, и тем самым повы­шается содержание основного полезного вещества, называе­мого альфа-целлюлозой, до 95-98%. Одновременно целлюлоза приобретает такие важные для ее химической переработки ка­чества, как повышенную реакционную способность, необходи­мую степень полимеризации и более равномерную вязкость.

Далее целлюлоза проходит завершающее сортирование, тщательно промывается водой для удаления хлора и кислых продуктов и поступает в размалывающий аппарат, где частицам целлюлозы сообщается способность сцепляться друг с другом. Затем целлюлозу обезвоживают, снова разбавляют водой, после чего она поступает на пресспат, где отливается в бесконечное полотно, подвергаемое прессованию и сушке до содержания влаги 8-12%. Далее полотно целлюлозы разре­зают на листы (600×800 мм) и упаковывают. Если целлюлозу транспортируют на другие предприятия, то ее размолу не под­вергают.

На качество готовой целлюлозы оказывает влияние не только метод производства, но и порода дерева, его возраст, плотность и влажность древесины, наличие в ней гнили, сучков и других пороков.

Применение новой технологии получения целлюлозы, т. е. варки на растворимых (аммонийном и натриевом) и полурастворимых (магниевом) основаниях, позволяет на 10-15% уве­личить производительность завода, повысить выход волокни­стых полуфабрикатов и их прочность. Применение растворимых оснований позволяет вести варку в кислой, нейтральной и ще­лочной средах в несколько ступеней и из различного сырья по­лучать разнообразные марки целлюлоз.

Сульфитная целлюлоза, содержащая небольшое количество лигнина и гемнцеллюлоз, легко отбеливается и облагоражи­вается, широко применяется для химической переработки и в бумажном производстве для изготовления высококачествен­ных видов бумаги и картона. В то же время сульфитный спо­соб производства имеет и ряд недостатков, из которых следует отметить длительное время варки и необходимость кислото­упорной футеровки котлов и кислотостойких трубопроводов.

Сульфатный способ производства заключается в вар­ке щепы со щелочным раствором, в состав которого входят едкий натр NaOH и сернистый натрий Na₂S, потерн этих хими­катов восполняются сульфатом натрия Na2S0₄. Варка идет в нефутерованных котлах меньшего объема (до 160 кубометров) при максимальной температуре 165-175° С и давлении 8- 10 атм. В результате химического взаимодействия едкого натра и сульфида натрия лигнин вместе с частью гемицеллюлоз пе­реходит в раствор, образуя так называемый черный щелок. Длительность варки при этом методе значительно меньше и со­ставляет 3,5-8 часов. Дальнейшая обработка полученной после варки целлюлозы (очистка, отбелка) примерно такая же, как и при производстве сульфитной целлюлозы.

Сульфатный способ производства способствовал расшире­нию сырьевой базы промышленности, так как этим способом можно перерабатывать любую древесину, в том числе отходы лесопиления и деревообработки. Хорошо разработанная си­стема регенерации щелока с последующим возвращением его в производство позволила свести до минимума сброс загряз­ненных вод в водоемы, который сравнительно велик при произ­водстве сульфитной целлюлозы. Кроме того, сульфатная цел­люлоза может быть отбелена до высокой степени белизны при одновременном сохранении механической прочности. Бумага из сульфатной целлюлозы является одной из самых прочных.

В то же время сульфатная небеленая целлюлоза более тем­ная и для ее отбелки, которая проводится в несколько ступе­ней, требуется гораздо больше белящих химических соедине­ний, чем для отбелки сульфитной целлюлозы.

В последние годы главным образом в производстве сульфат­ной целлюлозы все шире применяется непрерывная варка сырья. Применяемые для этой цели варочные аппараты с не­прерывной загрузкой исходного сырья и выгрузкой готовой целлюлозы рассчитаны на выпуск 100-400 тонн целлюлозы в сутки. Варочные аппараты по продолжительности пребыва­ния в них сырья могут быть подразделены на две группы: аппа­раты, в которых сырье находится до 4 часов, и аппараты для скорой варки (до 1 часа). На рис. 25 представлен многотруб­ный аппарат системы Пандия, имеющий от двух до восьми труб длиной 6-10 метров и диаметром от 300 до 1200 миллиметров и расположенных друг под другом. Конец каждой трубы со­единен с началом другой. Внутри каждой трубы вращается шнек, перемещающий сырье к выходу из трубы и имеющий строго регулируемое число оборотов.

Варочный щелок и пар при варке древесной щепы подается при выходе щепы из питателя. Пар поступает в первую и иногда во вторую варочную трубу. Условия варки: давление до 12 ати температура 170-190° С. Масса из варочного аппа­рата выводится с помощью разгрузочного устройства в вы­дувной резервуар.

В зависимости от условий варки при сульфатном методе производства можно получить целлюлозу разного выхода (в процентах по отношению к исходной древесине):

Источник