Реакции качественного анализа по способу выполнения

Качественный анализ. Понятия, чувствительность реакции

» data-shape=»round» data-use-links data-color-scheme=»normal» data-direction=»horizontal» data-services=»messenger,vkontakte,facebook,odnoklassniki,telegram,twitter,viber,whatsapp,moimir,lj,blogger»>

Качественный анализ

1. Основные понятия качественного анализа

Несмотря на возросшую роль теоретических и инструментальных аспектов в курсе химии, изучение химических свойств по-прежнему составляет неотъемлемую основу любого химического образования. Важную роль в изучении свойств веществ играет курс качественного неорганического анализа. В настоящее время качественный анализ рассматривается не столько как часть аналитической химии, сколько как введение в общую химию.

Качественный анализ заключается в обнаружении отдельных элементов (или ионов), из которых состоит анализируемое вещество.

Исследуя какое-нибудь новое соединение, прежде всего, определяют из каких элементов (или ионов), оно состоит, а затем уже количественные отношения, в которых они содержатся. Поэтому качественный анализ вещества, как правило, предшествует количественному.

2. Аналитические реакции и способы их выполнения

Анализируемые вещества могут находиться в различных агрегат­ных состояниях (твердом, жидком и газообразном). Соответственно этому и качественные аналитические реакции могут быть выполнены „сухим” или „мокрым” путем.

Анализ сухим путем осуществляют с помощью таких приемов, как проба на окрашивание пламени, получение цветных стекол („перлов”) и рассмотрение металлических “корольков”. Эти приемы называют пиро­химическими (от греч. „пир” – огонь).

При выполнении окрашивания в пламени пробы, исследуемое вещество на петле платиновой (или нихромовой) проволочки вносят в бесцветное пламя горелки. По характерной окраске пламени узнают о присутст­вии того или иного элемента. Например, натрий окрашивает пламя в ярко желтый цвет , калий- в фиолетовый, медь и бор – в ярко-зелёный, свинец и мышьяк – в бледно-голубой.

Окрашенные стекла, или перлы, приготовляют сплавлением иссле­дуемого вещества с бурой Na₂B₄0₇•10H₂O (или с гидрофосфатом нат­рия-аммония NaNH₄HPO₄•4Н₂О) в ушке платиновой проволочки над пламенем. Окраска перла указывает на присутствие того или иного металла. Например, хром окрашивает перл буры в зеленый цвет, ко­бальт – в синий, марганец – в фиолетовый.

Металлические корольки получаются при прокаливании анализируе­мых минералов на древесном угле с помощью паяльной трубки. По внешнему виду их также можно судить о составе испытуемого материа­ла.

Анализ „сухим” путем используют главным образом в полевых усло­виях для качественного или полуколичественного исследования мине­ралов и руд. ­

В лабораторных условиях обычно применяют анализ „мокрым” пу­тем, который основан на реакциях в растворах. Естественно, что при этом исследуемое вещество должно быть сначала переведено в раствор. Если оно не растворяется в дистиллированной воде, то используют уксусную, соляную, азотную и другие кислоты. Химически взаимодей­ствуя с кислотами, анализируемое вещество (соль, гидроксид или оксид) превращается в легко растворимое соединение:

В полученном растворе обнаруживают те или иные ионы.

Не все химические реакции пригодны для качественного анализа. Аналитическими являются только те реакции, которые сопровожда­ются каким-нибудь внешним эффектом, позволяющим установить, что химический процесс происходит: выпадением или растворением осадка, изменением окраски анализируемого раствора, выделением газообразных веществ.

Кислотно-основные реакции

Выделение свободной уксусной кислоты (обозначение г. — газ) при добавлении сильной кислоты (например, соляной или серной) используется для обнаружения ацетат-ионов. Партнером ацетат-иона в этой реакции является ион водорода, существующий в воде и гидратированной форме, формулу которой записывают обычно как Н₃О + (правильнее было бы записывать (H₂O)₄H + или H₉O₄ + ). Аналогичным образом (по выделению свободного аммиака при действии сильных щелочей, например гидроксида натрия) можно обнаружить и ион аммония:

Реакции комплексообразования

Растворение малорастворимого хлорида серебра (см. ниже, «реакции осаждения») при действии аммиака происходит вследствие образования диаминного комплекса серебра.

В гидратированном ионе Cu 2+ происходит обмен молекул воды на молекулы аммиака с образованием интенсивно окрашенного синего аммиаката меди. Используются также реакции комплексообразования с органическими реагентами 8-оксихинолином, ализарином S и др.

Реакции осаждения

Ag + + Сl – ↔ AgCl (тв.)

Ионы Ag + (или Сl – ) осаждаются в виде малорастворимого хло­рида серебра (о его растворении см. выше).

Ионы Ba 2+ (или SO₄ 2- ) осаждаются в виде малорастворимого сульфата бария.

Реакции полимеризации

Многие вещества в водных растворах способны образовывать димеры или полимеры линейного или циклического строения. Простей­шим примером может служить димеризация хромат-иона с образованием бихромат-иона, сопровождающаяся изменением желтой окраски на оранжевую:

Еще одной важной в аналитическом отношении реакцией является взаимодействие ионов двух различных типов с образованием сме­шанного полимерного соединения, так называемого гетерополисоединения. Примером может служить взаимодействие молибдат- и фосфат-ионов:

Эта реакция применяется для обнаружения фосфат-иона по образованию желтого осадка гетерополисоединения.

Окислительно-восстановительные реакции

Эти реакции связаны с переносом электронов и могут протекать в различных формах.

1. Простой обмен электронами:

Ce 4+ + Fe 2+ ↔ Ce 3+ + Fe 3+

2. Гетерогенные реакции между ионами в растворе и твердыми веществами:

Cu 2+ + Fe (тв.) ↔ Cu(тв.) + Fe 2+

3. Реакции диспропорционирования:

2Cu + ↔ Cu 2+ + Cu(тв.)

4. Реакции компропорционирования (синпропорционирования):

Реакции с выделением газов

Для обнаружения ионов часто используют реакции с выделени­ем газов (например, см. приведенные выше кислотно-основные реакции). Выделяющийся газ затем обычно вступает в другую реакцию, которая, собственно, и используется для обнаружения. Например, для обнаружения карбонат-ионов используют выделе- ние диоксида углерода при действии кислот. Выделяющийся газ можно затем обнаружить при помощи реакции образования мало­растворимого карбоната бария:

В аналитическом отношении важное значение имеет также ре­акция диоксида кремния и плавиковой кислоты (HF), сопровожда­ющаяся образованием летучих соединений кремния с фтором:

В зависимости от количества плавиковой кислоты образуется либо тетрафторид кремния, либо летучая кремнефтороводородная кислота. Чтобы равновесия указанных реакций сместить вправо, необходимо связать выделяющуюся воду путем добавления кон­центрированной серной кислоты. Смещение этих равновесий в обратном направлении можно использовать для обнаружения вы­делившихся газов по выпадению осадка диоксида кремния.

С точки зрения наблюдаемых эффектов все реакции обнаруже­ния можно разделить на четыре группы:

• 1)образование характерных осадков,
• 2)растворение осадков,
• 3)появление (изменение) окраски,
• 4)выделение газов.

3. Качественные реакции как реакции между ионами

В качественном анализе имеют дело преимущественно с водными растворами электролитов, т. е. солей, оснований и кислот, диссоции­рующих на ионы. Можно сказать, что каждый ион обладает определен­ными свойствами, которые он сохраняет независимо от присутствия в растворе других ионов. Например, катион водорода, присутствующий в водном растворе любой кислоты, независимо от ее аниона окрашивает синий лакмус в красный цвет и проявляет другие, характерные для него свойства.

Поскольку сильные электролиты практически полностью ионизиро­ваны, при смешении растворов в реакцию могут вступать только ионы. Проиллюстрируем это положение несколькими примерами взаимодейст­вия веществ, дающих при диссоциации ионы Ва 2+ и SО₄ 2- :

Продуктом всех этих реакций является белый мелкокристаллический осадок сульфата бария, не растворимый в кислотах и щелочах.

Получение одного и того же продукта при взаимодействии трех пар различных соединений легко объясняется ионной теорией. Ведь сущ­ность приведенных трех реакций может быть выражена следующим ионным уравнением:

Следовательно, сульфат бария ВаS0₄ образуется всякий раз, ког­да при смешении растворов катионы Ва 2+ встречаются с анионами SО₄ 2- . Поэтому с помощью сульфат-ионов можно обнаруживать в раст­воре катионы Ва 2+ и, наоборот, с помощью ионов бария – анионы SО₄ 2- .

Таким образом, реакции, происходящие в растворах между элект­ролитами, это реакции между ионами. Поэтому аналитическими реакциями обнаруживают не химические вещества, а образуемые ими катионы и анионы.

Анализ мокрым путем позволяет уже по результатам качественных испытаний установить формулу соединения. Например, если в иссле­дуемом растворе обнаружены только ионы Na + и NO₃ – ,то, очевидно, что он содержит нитрат натрия (натриевую селитру). Обнаружив в исследуемом веществе катион Fe 3+ и анион S0₄ 2- , можно считать, что это сульфат железа (III) Fe₂(SO₄)₃.

4. Условия выполнения аналитических реакций, их чувствительность, специфичность и селективность

Выполняя аналитическую реакцию, нужно строго соблюдать опре­деленные условия, которые зависят от свойств получающегося про­дукта. При несоблюдении этих условий результат не может считаться достоверным.

Одним из условий выполнения реакций является среда анали­зируемого раствора. Например, нельзя обнаруживать ион Са 2+ дейст­вием оксалата аммония (NH₄)₂C₂O₄ в присутствии сильной кислоты, так как оксалат кальция СаС₂О₄ растворим в сильных кислотах. Оса­док хлорида серебра AgCl, растворимого в аммиаке NH₄OH, не может быть получен в аммиачной среде. Если осадок какого-либо вещества выпадает только в нейтральной среде, то анализируемый раствор пред­варительно нейтрализуют кислотой или щелочью. Например, осадок гидротартрата калия KHC₄H₄0₆ может быть получен только в нейт­ральной среде.

Другим условием выполнения реакций является поддержание не­обходимой температуры раствора. Большинство аналитических реакций выполняют „на холоду”, т. е. при комнатной температуре или даже при охлаждении пробирки водой под краном. Это необходи­мо, например, при осаждении гексагидроксостибиата (V) натрия Na[Sb(ОН)₆] или гидротартрата калия. Некоторые реакции требуют нагревания до определенной температуры. Так, обнаружение иона NH₄ + действием щелочи на исследуемый раствор выполняют при на­гревании.

Не менее важна достаточно высокая концентрация обнару­живаемого иона в растворе. Если образующееся соединение малорастворимо и выпадает в осадок при очень небольшой концентра­ции открываемого иона, то говорят, что реакция высокочувствительна. Если же образующееся соединение заметно растворимо в воде, то ре­акцию считают малочувствительной. Такие реакции удаются лишь при сравнительно высокой концентрации обнаруживаемого иона в анализируемом растворе (или при образовании в растворе окрашен­ного соединения).

Чувствительность реакций характеризуют количественно при помощи двух величин – обнаруживаемого минимума и минимальной концен­трации.

Обнаруживаемый минимум – это наименьшее количество иона, которое удается обнаружить с помощью данной реакции (при соб­людении необходимых условий).

Выражают обнаруживаемый минимум в миллионных долях грамма – микрограммах, иногда обозначаемых бук­вой γ (lγ = 1 мкг = 10 -6 г). Например, при обнаружении иона К + в виде гексахлороплатината (IV) калия K₂[PtCl₆] обнаруживаемый минимум составляет 0,1 мкг.

Минимальная концентрация показывает, при каком разбавлении раствора реакция еще дает положительный результат.

При обнаруже­нии иона К + в виде гексахлороплатината (IV) калия минимальная кон­центрация выражается отношением 1:10 000. Следовательно, катион К + можно обнаружить, если на 1 г его в растворе приходится не более 10 000 мл воды.

Чувствительность реакций на катионы меди (II)

Реагент	Образующееся соединение	Эффект реакции	Обнаруживаемый минимум, мкг	Минимальная концентрация
НС1	Н[СuСl3]	3еленое окраши- вание раствора	1	1:50 000
NН3	[Сu(NН3)4]Cl2	Синее окрашивание раствора	0,2	1:250 000
К4[Fe(CN)6]	Cu2[Fe(CN)6]	Коричневый осадок	0,02	1:2 500 000

Из приведенных данных видно, что чувствительность реакции с гексациано-ферратом (II) калия в 10 раз выше, чем реакции с аммиаком, и в 50 раз выше, чем с соляной кислотой.

В качественном анализе применяют только те реакции, обнаруживаемый минимум которых не превышает 50 мкг, а минимальная концентрация ниже, чем 1:1000.

Чувствительность реакций сильно зависит от условий их выполнения: концентрации реактивов, продолжительности их действия, способа наблюдения внешнего эффекта, температуры, присутствия посторонних веществ и т.д

Помимо чувствительности, большое значение для анализа имеет специфичность реакции.

Специфической называют такую реакцию, которая позволяет обнаружить ион в присутствии любых других ионов.

Например, специфична реакция обнаружения иона NH₄ + действием щелочи при нагревании, так как в этих условиях аммиак NH₃ может выделяться только из солей аммония:

Специфична и широко известная реакция на иод с крахмалом. Одна­ко специфических реакций сравнительно немного. ­

Гораздо более распространены так называемые селективные, или избирательные, реакции, которые дают сходный внешний эффект с несколькими ионами. Например, оксалат аммония образует осадки с ограниченным числом катионов (Са 2+ , Ва 2+ , Sr 2+ и др.). Чем меньше таких ионов, тем более выражена избирательность (селективность) реакции.

Групповыми реактивами называются реактивы , которые одинаково реагируют с рядом ионов и могут применяться для отделения целой группы сходных ионов от других ионов.

Иногда посторонний ион, присутствуя в растворе, не взаимодейст­вует непосредственно с прибавляемым реактивом, но, тем не менее, по­нижает чувствительность выполняемой реакции. По мере увеличения концентрации постороннего иона отрицательное влияние его усилива­ется. Наконец, при некотором предельном отношении концентраций обнаруживаемого и постороннего ионов реакция стано­вится недостоверной. Например, катион РЬ 2+ можно обнаружить в виде иодида свинца РbI₂ действием иодида калия в присутствии посто­роннего иона Сu 2+ , но только в том случае, если концентрация Сu 2+ будет превышать концентрацию РЬ 2+ не более чем в 25 раз. В данном случае предельное отношение концентраций РЬ 2+ и Сu 2+ равно 1 : 25.

Чтобы устранить влияние посторонних ионов, иногда пользуются так называемыми маскирующими средствами, которые переводят ме­шающие ионы в малодиссоциирующие или комплексные соединения. Концентрация посторонних ионов в растворе сильно понижается и помехи устраняются.

5. Методы повышения чувствительности реакций

Чувствительность реакции зависит от многих факторов и может быть повышена, если тем или иным способом увеличить концентрацию обнаруживаемого иона в растворе.

Обогатить раствор обнаруживаемым ионом и, следовательно, по­высить чувствительность реакции можно с помощью ионного обмена, экстрагирования соединений органическими растворителями, путем соосаждения, а также некоторыми другими способами (дистилляция, электролиз, удаление примесей, мешающих выполнению реакции и т. п.).

Метод ионного обмена. Для концентрирования ионов этим методом в качественном анализе используют так называемые ионообменные смолы (иониты). Одни из них поглощают из раствора катионы и назы­ваются катионитами, другие сорбируют анионы и именуются анио­нитами.

Процесс ведут либо в статических условиях, внося зерна ионита в исследуемый раствор, либо в динамических, пропуская анализируе­мый раствор через “колонку” – трубку, наполненную ионитом. При этом каждое зерно ионита накапливает в себе обнаруживаемый ион.

Концентрирование ионов в статических условиях несложно. Пере­носят 2-3 мл испытуемого раствора в маленький фарфоровый тигель. Для поглощения катионов прибавляют 35-40 набухших зерен катио­нита (КУ-2, KУ-l или СБС) в виде двух капель суспензии, а для извле­чения анионов – такое же количество зерен анионита (AB-l7, AB-16 или ЭДЭ-10П). Перемешивают содержимое тигля стеклянной палоч­кой 5 мин, сливают жидкость, а зерна ионита, адсорбировавшие обна­руживаемый ион, помещают в каплю реактива и наблюдают форму и цвет образовавшихся кристаллов.

Этот метод позволяет повысить чувствительность многих реакций в десятки и сотни раз.

Метод экстрагирования. Экстрагирование – это один из видов фазового разделения веществ. Оно основано на том, что некоторые ор­ганические растворители, не смешивающиеся с водой, обладают спо­собностью извлекать из водных растворов отдельные компоненты сме­сей.

Для экстрагирования подбирают такой органический растворитель, в котором определяемое вещество растворяется хорошо, а другие компоненты смеси практически не растворяются.

Смесь двух жидкостей и растворенного вещества встряхивают, после чего оставляют стоять до появления резкой границы раздела между жидкостями. Из полученного экстракта определяемое вещество выделя­ют выпариванием, высушиванием, перегонкой или кристаллизацией.

Например, ионы железа (III) из солянокислых водных растворов чаще всего экстрагируют диэтиловым эфиром в виде железохлористоводородной кислоты Н[FeC1₄] желтого цвета. Это позволяет отделить железо от других элементов, не образующих хлоридных комплексов.

Метод соосаждения. Это один из наиболее простых и эффективных способов концентрирования ионов.

В раствор, содержащий следы определяемого иона, вводят посто­ронний катион (или анион), который и осаждают подходящим реакти­вом в виде малорастворимого соединения. При этом соосаждаются и следы определяемого иона. Таким образом, получающийся осадок игра­ет роль коллектора, т. е. собирателя определяемых ионов. Установлено, что чем меньше концентрация определяемого иона в растворе, тем полнее он сорбируется коллектором.

Причины соосаждения определяемых ионов с коллекторами раз­личны. К ним относятся адсорбция соосаждаемых ионов (или соеди­нений) на поверхности коллектора, ионный обмен, образование твер­дых растворов.

В аналитической практике используются как неорганические (гид­роокиси алюминия и железа, фосфат железа), так и органические со­осадители (малорастворимые соединения ионов органических веществ, например метилового фиолетового, метилового оранжевого, нафталин,α -сульфокислоты, диметиламиноазобензола). Предпочтение отдается органическим соосадителям, которые позволяют выделять определяе­мые ионы из растворов с концентрацией до 1 : 10 13 и отличаются вы­сокой селективностью. Кроме того, органические соосадители легко озоляются, благодаря чему соосаждаемые элементы удается получить в чистом виде.

Следует помнить, что несоблюдение оптимальных условий выпол­нения той или иной реакции (температура, рН раствора, количество реагента) ведет к понижению ее чувствительности.

Источник