Расчет энергии гиббса двумя способами

Свободная энергия Гиббса. Способы расчета. Основы биоэнергетики

Страницы работы

Фрагмент текста работы

СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ ГИББСА

3.1 Свободная энергия Гиббса 3.2 Способы расчета G 3.3 Основы биоэнерге-тики

• 3.1 При протекании химических процессов наблюдаются две противоположные тенденции:
• стремление отдельных частиц соединится в более крупные агрегаты, что приводит к уменьшению запаса внутренней энергии системы: H → min;
• стремление агрегатов к разделению на более мелкие частицы, что приводит к увеличению энтропии: S → max

Обе тенденции в протекании изобарных процессов находят свое отражение в термо-динамической функции сос-тояния, называемой свободной энергией Гиббса или изобарно-изотермическим потенциалом G:

Американский физик и химик, один из основоположников клас-сической термодинами-ки, профессор физики и химии в Йельском университете. Он пер-вым применил термо-динамические законы для описания биоло-гических систем.

Дж.У.Гиббс (11.II.1839 — 28.IV.1903)

Физический смысл Свободной энергии Гиббса понятен из совместного рассмот-рения первого и второго законов термодинамики.

Q = ∆U + P∆V + A‘ Q = T ∆S

A’ = TS — U — pV = = TS — (U + pV ), где U + pV = H

Следовательно, A’ = — (H — TS), где H — TS = G

A’ = — G G имеет смысл полезной работы, выполненной в сис-теме или над системой

G – это часть внутренней энер-гии системы, спо-собная превра-щаться в полез-ную работу

Знак ΔG (+ или –) является критерием возможности протека-ния самопроизволь-ных процессов в закрытых системах.

Самопроизвольный процесс: A′ > 0 ∆G 0

Графически это выглядит так:

G, кдж _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 Несамопроизв. Cамопроизв. процесс процесс ΔG 0 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 2 ΔG = 0 координата реакции

Таким образом, само-произвольно осуществ-ляются те процессы, протекание которых сопровождается уменьше-нием свободной энергии Гиббса.

Характер процесса иногда можно изменять, варьируя термодинамические па-раметры системы: тем-пературу, давление или концентрацию реагиру-ющих веществ.

Влияние температуры на характер процесса

ΔG = ΔН – ТS (–) (+) Экзотермический Увеличение процесс беспорядка В этом случае ΔG 0 при всех температурах, следовательно процесс является несамопроизвольным; он термо-динамически запрещен.

• 3.2 Рассчитав ΔG, можно определить:
• направление протекания самопроизвольных процессов в термодинамических системах;
• величину полезной работы, совершаемой при протекании самопроизвольного процесса.

Способы расчета G

По уравнению: ΔrG = ΔrH – ТΔrS, где ТΔrS – энтропийный фактор химической реакции

Способы расчета G

Пример: Рассчитать ΔrG0298 биохимической реакции: С6Н12О6 (aq) + 6 О2 (г) → 6 СО2(г) + 6 Н2О (ж)

Термодинамические характеристики индивидуальных веществ

1. Расчет теплоты реакции ΔrН по закону Гесса:
2. ΔrH = 6×ΔfH(CO2) +6×ΔfH (H2O) – ΔfH (гл.) – 6 ×ΔfH(O2) = 6 × ( –394) + 6×( –286) –(–1263) – 0 = –2817кДж
3. реакция экзотермическая

2) Расчет энтропии реакции ΔrS по закону Гесса: ΔrS = 6 ×S(CO2) + 6 ×S(H2O) – S(гл.) – 6 ×S(O2) = 6,214 + 6,70 – 264 – 6,205 = 210 Дж/ K = 0,21 кДж/ K – реакция протекает с увеличением беспорядка TΔrS = 298 × 0,21 = 62,58 кДж

3) Расчет свободной энергии Гиббса ΔrG = ΔrH – TΔrS = –2817 – 298 × 0,21 = – 2879,6 кДж Вывод: при стандартных условиях реакция протекает самопроизвольно

Способы расчета G

2) На основе закона Гесса, используя стандартные свободные энергии образования реагентов и продуктов(∆fG, kДж/мол): ΔгG = с ΔfG (C) + d ΔfG (D) — a ΔfG (A) — b ΔfG (B)

Способы расчета G

3)Расчет свободной энергии реакций, протекающей в растворах в условиях отличных от стандартных, выполняется по уравнению изотермы химической реакции: [C]c [D]d ΔrG = ΔrG0 + RT ln ————- [A]a [B]b где [A] и [B] – концентрации исходных веществ, моль/л [C] и [D] – концентрации продуктов, моль/л.

Способы расчета G

Для газофазных реакций уравнение изотермы имеет следующий вид: рc × рd ΔrG = ΔrG0 + RT ln ————- рa × рb где р – парциальное давление газа в газовой смеси

Способы расчета G

4) Расчет G процесса по переносу вещества из одной фазы в другую

Источник

Энтропия. Энергия Гиббса

Понятие энтропии

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

Стандартная энтропия

Стандартная энтропия образования

Энергия Гиббса

Стандартная энергия Гиббса образования

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Примеры решения задач

Задачи для самостоятельного решения

Понятие энтропии

Энтропия S – функция состояния системы. Энтропия характеризует меру неупорядоченности (хаотичности) состояния системы. Единицами измерения энтропии являются Дж/(моль·К).

Абсолютная энтропия веществ и изменение энтропии в процессах

При абсолютном нуле температур (Т = 0 К) энтропия идеального кристалла любого чистого простого вещества или соединения равна нулю. Равенство нулю S при 0 К позволяет вычислить абсолютные величины энтропий веществ на основе экспериментальных данных о температурной зависимости теплоемкости.

Изменение энтропии в процессе выражается уравнением:

где S_(прод.) и S_(исх.) – соответственно абсолютные энтропии продуктов реакции и исходных веществ.

На качественном уровне знак S реакции можно оценить по изменению объема системы ΔV в результате процесса. Знак ΔV определяется по изменению количества вещества газообразных реагентов Δn_г. Так, для реакции

(Δn_г = 1) ΔV > 0, значит, ΔS > 0.

Стандартная энтропия

Величины энтропии принято относить к стандартному состоянию. Чаще всего значения S рассматриваются при Р = 101,325 кПа (1 атм) и температуре Т = 298,15 К (25 о С). Энтропия в этом случае обозначается S о ₂₉₈ и называется стандартной энтропией при Т = 298,15 К. Следует подчеркнуть, что энтропия вещества S (S о ) увеличивается при повышении температуры.

Стандартная энтропия образования

Стандартная энтропия образования ΔS о _f,298 (или ΔS о _обр,298) – это изменение энтропии в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии.

Энергия Гиббса

Энергия Гиббса G – функция состояния системы. Энергия Гиббса равна:

Абсолютное значение энергии Гиббса определить невозможно, однако можно вычислить изменение δG в результате протекания процесса.

Критерий самопроизвольного протекания процесса: в системах, находящихся при Р, Т = const, самопроизвольно могут протекать только процессы, сопровождающиеся уменьшением энергии Гиббса (ΔG

Стандартная энергия Гиббса образования

Стандартная энергия Гиббса образования δG о _f,298 (или δG о _обр,298) – это изменение энергии Гиббса в процессе образования данного вещества (обычно 1 моль), находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии, причем простые вещества пристутствуют в наиболее термодинамически устойчивых состояниях при данной температуре.

Для простых веществ, находящихся в термодинамически наиболее устойчивой форме, δG о _f,298 = 0.

Энтальпийный, энтропийный фактор и направление процесса

Проанализируем уравнение ΔG о _Т = ΔН о _Т — ΔТS о _Т. При низких температурах ТΔS о _Т мало. Поэтому знак ΔG о _Т определяется в основном значением ΔН о _Т (энтальпийный фактор). При высоких температурах ТΔS о _Т – большая величина, знак Δ G о _Т определяется и энтропийным фактором. В зависимости от соотношения энтальпийного (ΔН о _Т) и энтропийного (ТΔS о _Т) факторов существует четыре варианта процессов.

• • 1. Если ΔН о _Т о _Т > 0, то ΔG о _Т
    2. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т о _Т > 0 всегда (процесс не протекает ни при какой температуре).
    3. Если ΔН о _Т о _Т о _Т о /ΔS о (процесс идет при низкой температуре за счет энтальпийного фактора).
    4. Если ΔН о _Т > 0, ΔS о _Т > 0, то ΔG о _Т ΔН о / ΔS о (процесс идет при высокой температуре за счет энтропийного фактора).

Примеры решения задач

Задача 1. Используя термодинамические справочные данные, вычислить при 298,15 К изменение энтропии в реакции:

Объяснить знак и величину ΔS о .

Решение. Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	NH3(г)	O2(г)	NО(г)	H2O(ж)
S о 298, Дж/(моль·К)	192,66	205,04	210,64	69,95

В данной реакции ΔV o _х.р.,298

Задача 2. Используя справочные термодинамические данные, рассчитать стандартную энтропию образования NH₄NO_3(к). Отличается ли стандартная энтропия образования NH₄NO_3(к) от стандартной энтропии этого соединения?

Решение. Стандартной энтропии образования NH₄NO₃ отвечает изменение энтропии в процессе:

Значения стандартных энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2(г)	H2(г)	O2(г)	NH4NO3(к)
S о 298, Дж/(моль·К)	191,50	130,52	205,04	151,04

Стандартная энтропия образования NH₄NO₃(к), равная — 609,06 Дж/(моль·К), отличается от стандартной энтропии нитрата аммония S о ₂₉₈(NH₄NO_3(к)) = +151,04 Дж/(моль·К) и по величине, и по знаку. Следует помнить, что стандартные энтропии веществ S о ₂₉₈ всегда больше нуля, в то время как величины ΔS 0 _f,298, как правило, знакопеременны.

Задача 3. Изменение энергии Гиббса реакции:

равно δG о ₂₉₈= –474,46 кДж. Не проводя термодинамические расчеты, определить, за счет какого фактора (энтальпийного или энтропийного) протекает эта реакция при 298 К и как будет влиять повышение температуры на протекание этой реакции.

Решение. Поскольку протекание рассматриваемой реакции сопровождается существенным уменьшением объема (из 67,2 л (н.у.) исходных веществ образуется 36 мл жидкой воды), изменение энтропии реакции ΔS о о ₂₉₈ реакции меньше нуля, то она может протекать при температуре 298 К только за счет энтальпийного фактора. Повышение температуры уменьшает равновесный выход воды, поскольку ТΔS о

Задача 4. Используя справочные термодинамические данные, определить может ли при 298,15 К самопроизвольно протекать реакция:

Если реакция не будет самопроизвольно протекать при 298,15 К, оценить возможность ее протекания при более высоких температурах.

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	С4Н10(г)	С2Н4(г)	Н2(г)
ΔG о f,298× , кДж/моль	— 17,19	68,14	0
S о 298, Дж/(моль·К)	310,12	219,45	130,52

ΔG о _х.р.,298 > 0, следовательно, при Т = 298,15 К реакция самопроизвольно протекать не будет.

Поскольку ΔS о _х.р.,298 > 0, то при температуре Т>ΔН о /ΔS о величина ΔG о _х.р.,298 станет величиной отрицательной и процесс сможет протекать самопроизвольно.

Задача 5. Пользуясь справочными данными по ΔG о _f,298 и S о ₂₉₈, определите ΔH о ₂₉₈ реакции:

Решение. Значения стандартных энергий Гиббса и энтропий исходных веществ и продуктов реакции приведены ниже:

Вещество	N2O(г)	H2(г)	N2H4(г)	H2O(ж)
ΔG о f,298, кДж/моль	104,12	0	159,10	-237,23
S о 298, Дж/(моль·К)	219,83	130,52	238,50	69,95

ΔG о ₂₉₈ = ΔН о ₂₉₈ – ТΔS о ₂₉₈. Подставляя в это уравнение величины ΔН о ₂₉₈ и ТΔS о ₂₉₈, получаем:

ΔН о ₂₉₈ = –182,25× 10 3 + 298·(–302,94) = –272526,12 Дж = – 272,53 кДж.

Следует подчеркнуть, что поскольку ΔS о ₂₉₈ выражена в Дж/(моль× К), то при проведении расчетов ΔG 0 ₂₉₈ необходимо также выразить в Дж или величину ΔS 0 ₂₉₈ представить в кДж/(мольK).

Задачи для самостоятельного решения

1. Используя справочные данные, определите стандартную энтропию образования ΔS о _f,298 NaHCO_3(к).

2. Выберите процесс, изменение энергии Гиббса которого соответствует стандартной энергии Гиббса образования NO_2(г):

Источник